அமீன்களும் அனிலீனும்
முழுமையான பார்வை — அமீன்கள் என்றால் என்ன?
அமீன்கள் (amines) என்பவை அமோனியாவின் (NH₃) சேதனப் பெறுதிகளாக அமைகின்றன. அமோனியா மூலக்கூற்றில் உள்ள மூன்று ஐதரசன் அணுக்களில் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்டவை அற்கைல் தொகுதியினாலோ (alkyl group) ஏரைல் தொகுதியினாலோ (aryl group) பிரதியிடப்படும்போது அமீன்கள் உருவாகின்றன. இவ்வாறு அமீனின் கட்டமைப்பில் நைதரசன் அணுவே மையப் பகுதியாக அமைகின்றது.
அமீன்களின் இரசாயன நடத்தை அவற்றின் கட்டமைப்போடு நேரடியாகத் தொடர்புடையது. ஒவ்வோர் அமீனிலும் நைதரசன் அணு ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன்களைக் (lone pair of electrons) கொண்டிருக்கின்றது. இந்தத் தனிச்சோடியே அமீன்களை அணுக்கரு ஈர்ப்பிகளாகவும் (nucleophile) மூலங்களாகவும் (base) தொழிற்படச் செய்கின்றது. இப்பாடத்தில் முதல் அமீன்களின் (primary amines) கட்டமைப்பும், அரோமற்றிக் முதல் அமீனாகிய அனிலீனின் (aniline) தனிச்சிறப்பும், முதல் அமீன்கள் வேறுபட்ட வினைபடிகளுடன் ஈடுபடும் தாக்கங்களும் ஆராயப்படுகின்றன.
1. அமீன்களின் பாகுபாடு (NIE 4.1.1)
Wikipedia → · CC
அமீன்கள், நைதரசன் அணுவுடன் நேரடியாக இணைந்துள்ள காபன் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையை அடிப்படையாகக் கொண்டு முதல், வழி, புடை அமீன்களாகப் பாகுபடுத்தப்படுகின்றன. அமோனியாவில் உள்ள மூன்று ஐதரசன் அணுக்களுள் எத்தனை அணுக்கள் பிரதியிடப்படுகின்றன என்பதே இப்பாகுபாட்டை நிர்ணயிக்கின்றது.
அமோனியாவில் உள்ள ஒரே ஒரு ஐதரசன் அணுவுக்குப் பதிலாக ஒரு காபன் தொகுதி இணைந்திருந்தால், அச்சேர்வை முதல் அமீன் (primary amine, 1°) என அழைக்கப்படுகின்றது; அதன் பொதுச் சூத்திரம் R–NH₂ ஆகும். இரண்டு ஐதரசன் அணுக்களுக்குப் பதிலாக இரண்டு காபன் தொகுதிகள் இணைந்திருந்தால், அச்சேர்வை வழி அமீன் (secondary amine, 2°) எனவும், அதன் சூத்திரம் R₂NH எனவும் அமைகின்றது. மூன்று ஐதரசன் அணுக்களுக்குப் பதிலாகவும் காபன் தொகுதிகள் இணைந்திருந்தால், அச்சேர்வை புடை அமீன் (tertiary amine, 3°) எனப்படும்; அதன் சூத்திரம் R₃N ஆகும்.
புடை அமீனிலும் நைதரசன் அணு ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன்களைக் கொண்டிருக்கின்றது. இந்தத் தனிச்சோடி நான்காவதாக ஒரு காபன் தொகுதியுடன் பிணைப்பை உருவாக்கும்போது, நைதரசன் அணு நான்கு தொகுதிகளுடன் இணைந்து நேர் ஏற்றத்தைப் (positive charge) பெறுகின்றது. இவ்வாறு உருவாகும் அயனிய சேர்வை சதுர்க்க அமோனியம் உப்பு (quaternary ammonium salt, R₄N⁺X⁻) என அழைக்கப்படுகின்றது. இதில் நைதரசனுடன் இணைந்துள்ள நான்கு தொகுதிகளுள் ஒன்றேனும் ஐதரசன் அணுவாக இருப்பதில்லை; எனவே சதுர்க்க அமோனியம் உப்பு ஒரு மூலமாகத் தொழிற்படுவதில்லை.
ஒரு ஏரைல் தொகுதி, அதாவது அரோமற்றிக் வளையம், நேரடியாக நைதரசன் அணுவுடன் இணைந்திருந்தால் அச்சேர்வை அரோமற்றிக் அமீன் (aromatic amine) எனப்படும். மிக எளிய அரோமற்றிக் முதல் அமீன் அனிலீன் (aniline, C₆H₅NH₂) ஆகும்; இதில் ஓர் –NH₂ தொகுதி பென்சீன் வளையத்துடன் நேரடியாக இணைந்துள்ளது.
| வகை | பொதுச் சூத்திரம் | நைதரசனுடன் இணைந்த காபன் தொகுதிகள் | எடுத்துக்காட்டு |
|---|---|---|---|
| முதல் அமீன் (1°) | R–NH₂ | 1 | மெதிலமீன் CH₃NH₂; அனிலீன் C₆H₅NH₂ |
| வழி அமீன் (2°) | R₂NH | 2 | இருமெதிலமீன் (CH₃)₂NH |
| புடை அமீன் (3°) | R₃N | 3 | மும்மெதிலமீன் (CH₃)₃N |
| சதுர்க்க அமோனியம் உப்பு | R₄N⁺X⁻ | 4 (நேர் ஏற்றமுடைய நைதரசன்) | நாற்மெதில் அமோனியம் குளோரைட்டு (CH₃)₄N⁺Cl⁻ |
நைதரசன் அணுவுடன் இணைந்துள்ள காபன் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையே 1°, 2°, 3° எனப் பாகுபாட்டை நிர்ணயிக்கின்றது; சதுர்க்க உப்பில் தனிச்சோடி இல்லை.
2. அனிலீனின் பென்சீன் வளையத்தின் தாக்குதிறன் (NIE 4.1.2)
அனிலீனில் –NH₂ தொகுதி பென்சீன் வளையத்துடன் நேரடியாக இணைந்துள்ளது. நைதரசன் அணுவின் தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் வளையத்திற்குச் சுயாதீனமாகத் தங்கியிராமல், வளையத்தின் π அமைப்புக்குள் ஓரிடப்பாடற்றுப் (delocalised) பரவுகின்றன. இவ்வாறு தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் வளையத்திற்குள் வழங்கப்படுவதால், வளையத்தின் இலத்திரனடர்த்தி (electron density) அதிகரிக்கின்றது.
இலத்திரனடர்த்தி அதிகரிக்கும்போது வளையம் இலத்திரன் ஈர்ப்பிகளால் (electrophile) எளிதில் தாக்கப்படுகின்றது. எனவே –NH₂ தொகுதி பென்சீன் வளையத்தை ஏவுகின்ற தொகுதி (activating group) ஆகச் செயற்படுகின்றது; மேலும் அது புதிய இலத்திரன் ஈர்ப்பியை வளையத்தின் ஓர்த்தோ (ortho) மற்றும் பாரா (para) நிலைகளுக்கு வழிநடத்துகின்றது. இந்த ஏவல் விளைவின் காரணமாக அனிலீன் பென்சீனைவிட இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்களில் (electrophilic substitution) மிக எளிதாக ஈடுபடுகின்றது.
இவ்வேவல் விளைவின் தெளிவான எடுத்துக்காட்டாக, அனிலீன் புரோமின் நீருடன் (bromine water) ஒரு வினையூக்கி இல்லாமலேயே, அறை வெப்பநிலையில் இலகுவாகத் தாக்கமடைகின்றது. இத்தாக்கத்தில் வளையத்தின் இரண்டு ஓர்த்தோ நிலைகளும் ஒரு பாரா நிலையும் ஒரே நேரத்தில் புரோமினேற்றமடைந்து 2,4,6-மூபுரோமோஅனிலீன் (2,4,6-tribromoaniline) என்னும் சேர்வை உருவாகின்றது. இது நீரில் கரையாத ஒரு வெள்ளை நிற வீழ்படிவாக (white precipitate) அவதானிக்கப்படுகின்றது. பென்சீனோ வினையூக்கி இல்லாமல் புரோமின் நீருடன் இவ்வாறு தாக்கமடைவதில்லை; எனவே இத்தாக்கம் அனிலீனின் ஏவப்பட்ட வளையத்தைத் தெளிவாக வெளிப்படுத்துகின்றது.
நைதரசன் தனிச்சோடி வளையத்துக்குள் ஓரிடப்பாடற்றுப் பரவுவதால் வளையம் ஏவப்படுகின்றது; அனிலீன் வினையூக்கி இன்றியே புரோமின் நீருடன் தாக்கமடைந்து வெள்ளை வீழ்படிவைத் தருகின்றது.
3. முதல் அமீன்களின் தாக்கங்கள் (NIE 4.1.3)
முதல் அமீன்களில் நைதரசன் அணு ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன்களைக் கொண்டிருப்பதால், முதல் அமீன்கள் அணுக்கரு ஈர்ப்பிகளாக (nucleophile) தொழிற்படக் கூடியன. தனிச்சோடி இலத்திரன்களைப் பயன்படுத்தி, இலத்திரன் குறைபாடுடைய மையங்களைத் தாக்குவதன் மூலமே அமீன்களின் கீழ்வரும் தாக்கங்கள் யாவும் நிகழ்கின்றன.
3.1 அற்கைல் ஏலைட்டுகளுடன் தாக்கம் (NIE 4.1.3.1)
முதல் அமீன்கள் அற்கைல் ஏலைட்டுகளுடன் (alkyl halide, R–X) ஓர் அணுக்கரு நாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கத்தில் (nucleophilic substitution) ஈடுபடுகின்றன. அமீனின் நைதரசன் தனிச்சோடி, அற்கைல் ஏலைட்டின் ஏலசனைத் தாங்கிய காபன் அணுவைத் தாக்கி, ஏலசன் அயனை வெளியேற்றுகின்றது. இதன் விளைவாக ஒரு வழி அமீன் உருவாகின்றது.
எனினும் இவ்வாறு உருவாகும் வழி அமீனும் நைதரசன் அணுவில் ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன்களைக் கொண்டிருக்கின்றது. எனவே வழி அமீன் மேலும் ஓர் அற்கைல் ஏலைட்டு மூலக்கூற்றுடன் தாக்கமடைந்து புடை அமீனைத் தருகின்றது. புடை அமீனிலும் தனிச்சோடி இருப்பதால், அது மீண்டும் அற்கைல் ஏலைட்டுடன் தாக்கமடைந்து இறுதியில் சதுர்க்க அமோனியம் உப்பாக மாறுகின்றது. இவ்வாறு பின்தொடரும் அற்கைலேற்றத்தால் (successive alkylation), முதல் அமீனுக்கும் அற்கைல் ஏலைட்டுக்கும் இடையிலான தாக்கம் ஒரே விளைவைத் தராமல், 1°, 2°, 3° அமீன்கள் மற்றும் சதுர்க்க உப்பு ஆகியவற்றின் ஒரு கலவையைத் தருகின்றது.
ஒவ்வொரு படியிலும் உருவாகும் அமீன் இன்னும் தனிச்சோடியைக் கொண்டிருப்பதால் அற்கைலேற்றம் நிற்பதில்லை; எனவே 1°, 2°, 3° அமீன்களும் சதுர்க்க உப்பும் கலவையாகப் பெறப்படுகின்றன.
3.2 அல்டிகைட்டுகள், கீற்றோன்களுடன் தாக்கம் (NIE 4.1.3.2)
முதல் அமீன்கள் அல்டிகைட்டுகள் (aldehyde) அல்லது கீற்றோன்களுடன் (ketone) தாக்கமடையும்போது, அமீனின் நைதரசன் தனிச்சோடி கார்பனைல் தொகுதியின் (C=O) காபன் அணுவைத் தாக்கி ஓர் அணுக்கரு நாட்டக் கூட்டல் (nucleophilic addition) தாக்கத்தைத் தொடங்குகின்றது. கூட்டலுக்குப் பின் ஒரு நீர் மூலக்கூறு நீக்கப்படுகின்றது (–H₂O). கூட்டலையும் நீக்கலையும் இணைத்து இவ்வாறு நிகழும் தாக்கம் ஒரு செறிவாக்கல் தாக்கம் (condensation reaction) எனப்படும்.
இத்தாக்கத்தின் முடிவில், காபனுக்கும் நைதரசனுக்கும் இடையே ஒரு C=N இரட்டைப் பிணைப்பைக் கொண்ட ஒரு சேர்வை உருவாகின்றது. இவ்வாறு உருவாகும் C=N தொகுதி கொண்ட சேர்வைகள் இமீன்கள் (imine) அல்லது சிஃப் மூலங்கள் (Schiff base) என அழைக்கப்படுகின்றன. இத்தாக்கம், அல்டிகைட்டுகளும் கீற்றோன்களும் 2,4-இருநைத்திரோபீனைல் ஐதரசீனுடன் (Brady வினைபடி) தாக்கமடைந்து உருவாக்கும் தாக்கத்தை ஒத்தது.
3.3 அமிலக் குளோரைட்டுகளுடன் தாக்கம் (NIE 4.1.3.3)
முதல் அமீன்கள் அமிலக் குளோரைட்டுகளுடன் (acid chloride, RCOCl) தாக்கமடைந்து N-பிரதியிடப்பட்ட ஏமைட்டுகளை (N-substituted amide) உருவாக்குகின்றன. இத்தாக்கத்தில் அமீனின் நைதரசன் தனிச்சோடி அமிலக் குளோரைட்டின் கார்பனைல் காபன் அணுவைத் தாக்குகின்றது; எலெக்ட்ரோன் ஈர்ப்பாற்றல் உடைய குளோரைட்டு அயன் (Cl⁻) ஒரு நல்ல வெளியேறும் தொகுதியாக (good leaving group) வெளியேறுகின்றது. இதன் விளைவாக அமீனின் நைதரசன் அணு ஓர் ஏசைல் தொகுதியுடன் (RCO–) இணைகின்றது; இவ்வாறு நைதரசனேற்றம் நிகழும் செயன்முறை ஏசைலேற்றம் (acylation) எனப்படும். உருவாகும் ஏமைட்டில் –NH–CO– என்னும் கட்டமைப்பு காணப்படுகின்றது.
3.4 நைதரசு அமிலத்துடன் தாக்கம் (NIE 4.1.3.4)
நைதரசு அமிலம் (nitrous acid, HNO₂) நிலையற்றது; எனவே அது சோடியம் நைத்திரைட்டையும் (NaNO₂) ஐதரோகுளோரிக் அமிலத்தையும் (HCl) குளிர்விக்கப்பட்ட நிலையில் சேர்த்து தாக்கத்தின் இடத்திலேயே (in situ) தயாரிக்கப்படுகின்றது. முதல் அமீன்கள் நைதரசு அமிலத்துடன் தாக்கமடைந்து ஈரசோனியம் உப்புகளை (diazonium salt) உருவாக்குகின்றன; இவை –N₂⁺ என்னும் தொகுதியைக் கொண்டுள்ளன.
ஆனால் ஈரசோனியம் உப்பின் உறுதி, அமீன் அலிபற்றிக் வகையா அல்லது அரோமற்றிக் வகையா என்பதைப் பொறுத்து கணிசமாக வேறுபடுகின்றது. ஓர் அலிபற்றிக் முதல் அமீன் (aliphatic primary amine) நைதரசு அமிலத்துடன் தாக்கமடைந்து உருவாக்கும் அற்கைல் ஈரசோனியம் உப்பு மிகவும் உறுதியற்றதாகும். எனவே அது உருவான உடனேயே சிதைந்து, நைதரசன் வாயு (N₂) வெளியேற்றத்துடன் ஒரு அல்ககோலாக மாற்றமடைகின்றது. நைதரசன் வாயுக் குமிழிகள் வெளிவருவது இத்தாக்கத்தின் தெளிவான அவதானிப்பாகும்.
இதற்கு மாறாக, ஓர் அரோமற்றிக் முதல் அமீன் ஆகிய அனிலீன், நைதரசு அமிலத்துடன் 0–5 °C என்னும் தாழ் வெப்பநிலையில் தாக்கமடைந்து ஒரு பெஞ்சீன்ஈரசோனியம் உப்பை (benzenediazonium salt) உருவாக்குகின்றது. இவ்வரோமற்றிக் ஈரசோனியம் உப்பு, அற்கைல் ஈரசோனியம் உப்பைவிட கூடியளவு உறுதியுடையது; ஏனெனில் –N₂⁺ தொகுதி பென்சீன் வளையத்தின் π அமைப்போடு இணைந்து உறுதிப்படுத்தப்படுகின்றது. எனவே தாழ் வெப்பநிலையில் இவ்வுப்பின் கரைசலைப் பெற்று, மேலதிக தாக்கங்களுக்குப் பயன்படுத்த முடிகின்றது. வெப்பநிலை உயர்ந்தால் இவ்வுப்பும் சிதைந்துவிடும்; எனவே 0–5 °C என்னும் தாழ் வெப்பநிலையைப் பேணுவது அவசியமாகும்.
அலிபற்றிக் அமீன் தரும் ஈரசோனியம் உப்பு உறுதியற்றது; உடனே சிதைந்து அல்ககோலையும் N₂ வாயுவையும் தருகின்றது. அனிலீன் 0–5 °C இல் தரும் அரோமற்றிக் ஈரசோனியம் உப்போ கூடியளவு உறுதியானது.
- அமீன்களின் பாகுபாட்டை நைதரசனுடன் இணைந்த ஐதரசன் அணுக்களின் எண்ணிக்கையால் தீர்மானிப்பது தவறு — பாகுபாடு நைதரசனுடன் இணைந்த காபன் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையை அடிப்படையாகக் கொண்டது.
- சதுர்க்க அமோனியம் உப்பில் நைதரசன் அணுவில் தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் இல்லை; எனவே அது ஒரு மூலமாகவோ அணுக்கரு ஈர்ப்பியாகவோ தொழிற்படாது.
- முதல் அமீனும் அற்கைல் ஏலைட்டும் தாக்கமடைந்து வழி அமீனை மட்டும் தருகின்றன என எழுதுவது தவறு — பின்தொடரும் அற்கைலேற்றத்தால் 1°, 2°, 3° அமீன்கள் மற்றும் சதுர்க்க உப்பு ஆகியவற்றின் கலவை பெறப்படுகின்றது.
- அலிபற்றிக் ஈரசோனியம் உப்பை உறுதியான சேர்வை என எழுதுவது தவறு; அது உருவான உடனேயே சிதைந்து N₂ வாயுவை வெளியேற்றுகின்றது.
- அனிலீனின் ஈரசோனியம் உப்பைத் தயாரிக்கும் வெப்பநிலை 0–5 °C ஆகும்; அறை வெப்பநிலையில் அவ்வுப்பும் சிதைந்துவிடும்.
- அனிலீன் புரோமின் நீருடன் தாக்கமடைய FeBr₃ போன்ற வினையூக்கி தேவை என எழுதுவது தவறு — ஏவப்பட்ட வளையம் காரணமாக வினையூக்கி இன்றியே 2,4,6-மூபுரோமோஅனிலீன் உருவாகின்றது.
"அமீன்களை எவ்வாறு பாகுபடுத்துவாய்?" என்னும் வினைக்கு, நைதரசனுடன் இணைந்த காபன் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையை அடிப்படையாக வைத்து R–NH₂, R₂NH, R₃N என்னும் சூத்திரங்களுடன் விடையளிக்க வேண்டும். அனிலீனின் வளையத் தாக்குதிறன் பற்றிய வினைக்கு, நைதரசன் தனிச்சோடி வளையத்துக்குள் ஓரிடப்பாடற்றுப் பரவுவதையும், அதனால் –NH₂ ஏவல் தொகுதியாகவும் ஓர்த்தோ/பாரா வழிநடத்தும் தொகுதியாகவும் அமைவதையும் தெளிவாகக் குறிப்பிட வேண்டும்; புரோமின் நீருடனான தாக்கத்தில் 2,4,6-மூபுரோமோஅனிலீன் வெள்ளை வீழ்படிவு என்னும் முடிவை எழுதுவது புள்ளி பெறுவதற்கு அவசியமாகும். நைதரசு அமிலத் தாக்கத்தில் அலிபற்றிக் அமீன் (உறுதியற்ற உப்பு → அல்ககோல் + N₂) மற்றும் அனிலீன் (0–5 °C இல் கூடியளவு உறுதியான அரோமற்றிக் ஈரசோனியம் உப்பு) ஆகிய இரண்டுக்குமான வேறுபாட்டை, வெப்பநிலையையும் உறுதியையும் சேர்த்துத் தெளிவாக எழுத வேண்டும்.
Amines — structure and reactions
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →
📝 பயிற்சி வினாக்கள்
பகுதி I — பல்தேர்வு வினாக்கள்
அமீன்களின் தொழிற்குழு:
- –NO₂
- –NH₂ / –NH– / –N<
- –CONH₂
- –CN
- –OH
விடை
(2) — –NH₂ (1°), –NH– (2°), –N< (3°).CH₃–NH–CH₃ ஆனது:
- முதனிலை அமீன்
- இரண்டாம்நிலை அமீன்
- மூன்றாம்நிலை அமீன்
- அமைடு
- நைட்ரைல்
விடை
(2) — N உடன் இரு கார்பன் → இரண்டாம்நிலை அமீன்.அமீன்கள் வகைப்படுத்தப்படுவது N உடன் இணைந்த:
- ஐதரசன்
- கார்பன் (ஆல்கைல்/அரைல்) குழுக்கள்
- ஆக்சிஜன்
- அயன்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — N உடன் இணைந்த கார்பன் குழுக்களின் எண்ணிக்கையால் (1/2/3).அமீன்களின் N இல் உள்ளது:
- வெற்று ஓபிற்றல்
- தனிச்சோடி
- நேர் ஏற்றம்
- ஒற்றை எலக்ட்ரான்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — N இல் தனிச்சோடி → காரத்தன்மை/கருகவர்தல்.அனிலின் (aniline) ஆனது:
- ஆல்கைல் அமீன்
- அரைல் அமீன் (–NH₂ பென்சீனில்)
- அமைடு
- நைட்ரைல்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — அனிலின் = C₆H₅NH₂ (அரோமாட்டிக் அமீன்).அமீன் + அமிலம் தருவது:
- எஸ்டர்
- அமீனிய உப்பு
- ஆல்கஹால்
- ஆல்க்கீன்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — காரமான அமீன் அமிலத்துடன் உப்பு உருவாக்கும்.
பகுதி II — கட்டமைப்பு வினா
• முதனிலை, இரண்டாம்நிலை, மூன்றாம்நிலை அமீன்களை எடுத்துக்காட்டுடன் வேறுபடுத்துக.
மாதிரி விடை
• அமீன்கள் ஏன் காரத்தன்மை கொண்டவை?
மாதிரி விடை
கட்டுரை வினா
• அமீன்கள் — வகைப்பாடு, கட்டமைப்பு, தனிச்சோடி, அமிலத்துடன் வினை, அரோமாட்டிக் vs அலிஃபேட்டிக் அமீன்களை விளக்குக.