அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள்
முழுமையான பார்வை — ஈரசோனியம் உப்பு ஏன் முக்கியம்?
ஓர் அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பு (aromatic diazonium salt) என்பது ArN₂⁺ X⁻ என்னும் பொது வடிவத்தைக் கொண்ட ஒரு சேர்வையாகும். இங்கு Ar என்பது ஓர் அரோமாட்டிக் வளையத்தையும், –N₂⁺ என்பது ஈரசோனியம் கூட்டத்தையும் (diazonium group), X⁻ என்பது ஓர் எதிர் அயனையும் குறிக்கின்றது. இக்கூட்டத்தில் இரண்டு நைதரசன் அணுக்கள் ஒரு மும்மைப் பிணைப்பால் இணைக்கப்பட்டுள்ளன; இவ்விரண்டு அணுக்களும் தாக்கம் முடிவடையும்போது நைதரசன் வாயுவாக (N₂) வெளியேறக் கூடியன.
ஓர் ஈரசோனியம் உப்பு உருவாகும் முறையானது ஒரு தனித்துவமான தயாரிப்புத் தாக்கமாகும். அனிலீன் (aniline) போன்ற ஒரு முதனிலை அரோமாட்டிக் அமைன் (primary aromatic amine), நைதரசு அமிலத்துடன் (nitrous acid) தாக்கமடையும்போது ஈரசோனியம் உப்பு உருவாக்கப்படுகின்றது. நைதரசு அமிலம் நிலையற்றதாக இருப்பதால், அது தாக்கக் கலவையிலேயே சோடியம் நைத்திரைட்டையும் (NaNO₂) ஐதரோகுளோரிக் அமிலத்தையும் (HCl) கலப்பதன் மூலம் இடத்திலேயே (in situ) தயாரிக்கப்படுகின்றது. இத்தாக்கம் ஈரசோனியமாக்கல் (diazotisation) எனப்படுகின்றது.
ஈரசோனியம் உப்புகள் மிகவும் முக்கியமான சேர்வைகளாகும்; ஏனெனில் அவை அனிலீனிலிருந்து தொடங்கி, பல்வேறு வகுப்புகளைச் சேர்ந்த அரோமாட்டிக் சேர்வைகளைத் தயாரிப்பதற்கான ஒரு மையப் புள்ளியாக (central intermediate) அமைகின்றன. ஈரசோனியம் கூட்டத்தை வேறு அணுக்களாலோ கூட்டங்களாலோ பிரதியீடு செய்வதன் மூலம், நேரடியாகத் தயாரிக்க முடியாத பல சேர்வைகளைப் பெறலாம். மேலும் ஈரசோனியம் அயன் ஓர் இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகத் (electrophile) தொழிற்பட்டு வண்ணமயமான ஆசோச் சாயங்களை (azo dyes) உருவாக்குகின்றது.
1. ஈரசோனியம் உப்பின் தயாரிப்பு (NIE 4.3)
Wikipedia → · CC
அனிலீன் (C₆H₅NH₂) என்பது ஒரு முதனிலை அரோமாட்டிக் அமைனாகும். இது 0–5 °C என்னும் தாழ் வெப்பநிலையில், ஐதரோகுளோரிக் அமிலத்தின் முன்னிலையில் சோடியம் நைத்திரைட்டுடன் தாக்கமடைகின்றது. இத்தாக்கத்தின் விளைவாக பென்சீன் ஈரசோனியம் குளோரைட்டு (benzenediazonium chloride), C₆H₅N₂⁺Cl⁻, உருவாக்கப்படுகின்றது.
C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2HCl → C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2H₂O
(0–5 °C, தாழ் வெப்பநிலையில்)
இத்தயாரிப்பில் வெப்பநிலையைக் கட்டுப்படுத்துவது மிக முக்கியமானதாகும். அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள், அலிபாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகளிலும் கூடுதலான உறுதியுடையன; ஏனெனில் அரோமாட்டிக் வளையம் ஈரசோனியம் கூட்டத்துடன் இணைந்து இலத்திரன்களை ஓரிடப்பாடற்றாக்குகின்றது. எனினும் இந்த உறுதி வரம்புள்ளதாகும். வெப்பநிலை 5 °C ஐ விட உயரும்போது, ஈரசோனியம் உப்பு பிரிகையடைந்து பீனோலையும் நைதரசன் வாயுவையும் தருகின்றது. எனவே ஈரசோனியம் உப்புக் கரைசல் தயாரிக்கப்பட்டவுடன், அது குளிர்ந்த நிலையில் வைக்கப்பட்டு உடனடியாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றது.
அனிலீன் 0–5 °C இல் NaNO₂ + HCl உடன் தாக்கமடைந்து பென்சீன் ஈரசோனியம் குளோரைட்டைத் தருகின்றது.
உருவான ஈரசோனியம் உப்பு பல்வேறு தாக்கங்களில் ஈடுபடுகின்றது. இத்தாக்கங்களை இரு பெரும் வகுப்புகளாகப் பிரிக்கலாம். முதலாவது வகுப்பில், ஈரசோனியம் கூட்டம் (–N₂⁺) வேறு ஓர் அணுவினாலோ கூட்டத்தினாலோ பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது; இவ்வாறு நைதரசன் வாயு வெளியேற்றப்படுகின்றது. இரண்டாவது வகுப்பில், ஈரசோனியம் அயன் ஓர் இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகத் தொழிற்பட்டு, நைதரசனை விளைபொருளில் வைத்திருக்கும் இணைப்புத் தாக்கத்தில் (coupling reaction) ஈடுபடுகின்றது.
2. ஈரசோனியம் கூட்டம் பிரதியிடப்படும் தாக்கங்கள் (NIE 4.3.1)
Wikipedia → · CC
இவ்வகுப்பைச் சேர்ந்த தாக்கங்களில், அரோமாட்டிக் வளையத்துடன் இணைந்துள்ள –N₂⁺ கூட்டம், வேறு ஓர் அணுவினாலோ கூட்டத்தினாலோ பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது. ஒவ்வொரு தாக்கத்திலும் நைதரசன் வாயு (N₂) ஒரு துணை விளைபொருளாக வெளியேற்றப்படுகின்றது. இந்த நைதரசன் வெளியேற்றமே, தாக்கம் ஒருதிசை நோக்கி முழுமையாக நிகழ்வதற்கான ஓர் உந்தலாக அமைகின்றது. அனிலீனிலிருந்து தொடங்கி, நேரடியாகத் தயாரிக்க முடியாத பல அரோமாட்டிக் சேர்வைகளை இத்தாக்கங்களின் மூலம் பெறலாம்.
2.1 நீருடனான தாக்கம் (NIE 4.3.1.1)
Wikipedia → · CC
ஈரசோனியம் உப்பின் நீர்க்கரைசல் வெப்பமேற்றப்படும்போது, –N₂⁺ கூட்டம் ஒரு –OH கூட்டத்தினால் பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது. இதன் விளைவாகப் பீனோல் (phenol) உருவாகின்றது; அதே நேரத்தில் நைதரசன் வாயுவும் வெளியேற்றப்படுகின்றது. முன்னர் குறிப்பிட்டபடி, ஈரசோனியம் உப்பு வெப்பநிலையில் நிலையற்றதாக இருப்பதால், வெறுமனே கரைசலை வெப்பமேற்றுவதன் மூலமே இத்தாக்கம் நிகழ்கின்றது.
2.2 உபபொசுபரசு அமிலத்துடனான தாக்கம் (NIE 4.3.1.2)
ஈரசோனியம் உப்பு உபபொசுபரசு அமிலத்துடன் (hypophosphorous acid, H₃PO₂) பரிகரிக்கப்படும்போது, –N₂⁺ கூட்டம் ஒரு ஐதரசன் அணுவினால் (–H) பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது. இதன் விளைவாகப் பென்சீன் உருவாகின்றது; நைதரசன் வாயுவும் வெளியேற்றப்படுகின்றது. இத்தாக்கம் ஒரு வளையத்திலிருந்து ஒரு குறிப்பிட்ட கூட்டத்தை அகற்றுவதற்கு — அதாவது அமைன் கூட்டத்தை வளையத்திலிருந்து முற்றாக நீக்குவதற்கு — பயன்படுகின்றது.
2.3 CuCl, CuBr என்பனவற்றுடனான தாக்கம் — சான்மேயரின் தாக்கம் (NIE 4.3.1.3)
ஈரசோனியம் உப்பு, செப்பு(I) குளோரைட்டுடன் (CuCl) அல்லது செப்பு(I) புரோமைட்டுடன் (CuBr) தாக்கமடையும்போது, –N₂⁺ கூட்டம் முறையே ஒரு குளோரின் அல்லது புரோமின் அணுவினால் பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது. இதன் விளைவாக முறையே குளோரோ பென்சீன் (chlorobenzene) அல்லது புரோமோ பென்சீன் (bromobenzene) உருவாகின்றது. செப்பு(I) ஏலைட்டு ஒரு வினையூக்கியாகத் தொழிற்படும் இத்தாக்கம் சான்மேயரின் தாக்கம் (Sandmeyer reaction) எனப்படுகின்றது. பென்சீனை நேரடியாக அலசனேற்றம் செய்வதைவிட, இம்முறையில் ஓர் ஏலசன் அணுவை வளையத்தில் தேவையான இடத்தில் துல்லியமாக நிலைநிறுத்த முடிகின்றது.
C₆H₅N₂⁺Cl⁻ →CuBr C₆H₅Br + N₂
2.4 CuCN உடனான தாக்கம் (NIE 4.3.1.4)
ஈரசோனியம் உப்பு செப்பு(I) சயனைட்டுடன் (CuCN) தாக்கமடையும்போது, –N₂⁺ கூட்டம் ஒரு –CN கூட்டத்தினால் பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது. இதன் விளைவாக பென்சோ நைற்றைல் (benzonitrile அல்லது cyanobenzene), C₆H₅CN, உருவாகின்றது. இத்தாக்கம் முக்கியமானதாகும்; ஏனெனில் இது வளையத்தில் ஒரு புதிய காபன் அணுவைச் சேர்க்கின்றது. இந்த நைற்றைல் கூட்டத்தைப் பின்னர் காபொட்சிலிக் அமிலமாகவோ அமைனாகவோ மாற்றலாம்.
2.5 KI உடனான தாக்கம் (NIE 4.3.1.5)
ஈரசோனியம் உப்பு பொத்தாசியம் அயடைட்டுடன் (KI) தாக்கமடையும்போது, –N₂⁺ கூட்டம் ஓர் அயடின் அணுவினால் பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது. இதன் விளைவாக அயடோ பென்சீன் (iodobenzene), C₆H₅I, உருவாகின்றது. அயடோ பென்சீனைத் தயாரிப்பதற்கு எளிய KI கரைசலே போதுமானது; செப்பு வினையூக்கி தேவையில்லை என்பது இத்தாக்கத்தின் ஒரு சிறப்பியல்பாகும்.
2.6 பிரதியீட்டுத் தாக்கங்களின் சுருக்கம்
கீழ்வரும் அட்டவணை, ஈரசோனியம் கூட்டம் பிரதியிடப்படும் ஐந்து தாக்கங்களையும் ஒருங்கே சுருக்கிக் காட்டுகின்றது. ஒவ்வொரு தாக்கத்திலும் –N₂⁺ கூட்டம் வேறொரு கூட்டத்தினால் மாற்றப்பட்டு, நைதரசன் வாயு வெளியேற்றப்படுகின்றது.
| வினைபடி | பிரதியிடும் கூட்டம் | முக்கிய விளைபொருள் |
|---|---|---|
| H₂O (வெப்பமேற்றல்) | –OH | பீனோல் (C₆H₅OH) |
| H₃PO₂ (உபபொசுபரசு அமிலம்) | –H | பென்சீன் (C₆H₆) |
| CuCl | –Cl | குளோரோ பென்சீன் (C₆H₅Cl) |
| CuBr | –Br | புரோமோ பென்சீன் (C₆H₅Br) |
| CuCN | –CN | பென்சோ நைற்றைல் (C₆H₅CN) |
| KI | –I | அயடோ பென்சீன் (C₆H₅I) |
ஓர் ஈரசோனியம் உப்பு — ஆறு வேறுபட்ட விளைபொருள்கள்; ஒவ்வொரு பாதையிலும் –N₂⁺ கூட்டம் N₂ வாயுவாக வெளியேறுகின்றது.
3. இணைப்புத் தாக்கம் — ஈரசோனியம் அயன் ஓர் இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகத் தொழிற்படுதல் (NIE 4.3.2)
ஈரசோனியம் அயனில் (Ar–N≡N⁺), முனை நைதரசன் அணுவில் ஒரு நேர் ஏற்றம் காணப்படுகின்றது. இந்த நேர் ஏற்றத்தின் காரணமாக, ஈரசோனியம் அயன் ஓர் இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகத் (electrophile) தொழிற்படக் கூடியது. எனினும் ஈரசோனியம் அயன் ஒரு பலவீனமான இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகும்; எனவே அது சாதாரண பென்சீன் வளையத்தைத் தாக்க முடியாது. அதிக இலத்திரன் செறிவைக் கொண்ட — அதாவது தூண்டப்பட்ட (activated) அரோமாட்டிக் வளையங்களையே — அது தாக்க முடிகின்றது.
பீனோல்களும் (phenols) அரோமாட்டிக் அமைன்களும் இவ்வாறு தூண்டப்பட்ட வளையங்களாகும்; –OH மற்றும் –NH₂ கூட்டங்கள் வளையத்துக்கு இலத்திரன்களை வழங்குவதால், வளையம் இலத்திரன் செறிவுள்ளதாக மாறுகின்றது. ஈரசோனியம் அயன் இத்தகைய தூண்டப்பட்ட வளையத்துடன் இணையும்போது, இரு வளையங்களும் ஒரு –N=N– ஆசோ இணைப்பால் (azo linkage) இணைக்கப்படுகின்றன. இதன் விளைவாக உருவாகும் சேர்வை ஓர் ஆசோச் சேர்வை (azo compound) எனப்படும். இத்தாக்கம் ஆசோ இணைப்புத் தாக்கம் (azo coupling) என அழைக்கப்படுகின்றது.
பென்சீன் ஈரசோனியம் குளோரைட்டு, NaOH நீர்க்கரைசலின் முன்னிலையில் பீனோலுடன் தாக்கமுற்று ஒரு செம்மஞ்சள் நிறச் சேர்வையைத் தருகின்றது. அதேபோல், அது அரோமாட்டிக் அமைன்களுடனும் இணைந்து வண்ணமயமான ஆசோச் சேர்வைகளைத் தருகின்றது. இவ்வாறு உருவாகும் வண்ணமயமான ஆசோச் சேர்வைகள் ஆசோச் சாயங்கள் (azo dyes) என அழைக்கப்படுகின்றன; இவை ஆடை, காகிதம் முதலியவற்றுக்குச் சாயமேற்றுவதில் தொழில்துறையில் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.
ஈரசோனியம் அயன் (இலத்திரன் ஈர்ப்பி) தூண்டப்பட்ட பீனோல் வளையத்துடன் இணைந்து –N=N– இணைப்பைக் கொண்ட வண்ணமயமான ஆசோச் சாயத்தைத் தருகின்றது.
3.1 ஆசோச் சேர்வைகள் ஏன் வண்ணமயமானவை?
ஓர் ஆசோச் சேர்வையில், இரண்டு அரோமாட்டிக் வளையங்களும் –N=N– இணைப்பால் இணைக்கப்பட்டுள்ளன. இவ்வளையங்களின் π இலத்திரன்களும் –N=N– இணைப்பின் π இலத்திரன்களும் ஒன்றுடன் ஒன்று இணைந்து, மூலக்கூறு முழுவதும் பரந்த ஒரு நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற π அமைப்பைத் (delocalised π system) தோற்றுவிக்கின்றன. இவ்வாறு ஓரிடப்பாடற்ற இலத்திரன்களைக் கொண்ட பகுதியே வண்ணமூட்டி (chromophore) எனப்படும்.
இந்த நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற அமைப்பில், இலத்திரன்கள் ஒரு சக்தி மட்டத்திலிருந்து உயர் சக்தி மட்டத்துக்கு மாறுவதற்குத் தேவையான சக்தி வேறுபாடு சிறியதாக அமைகின்றது. எனவே இவ்வமைப்பு புலனாகும் ஒளியின் (visible light) ஒரு பகுதியை உறிஞ்சக் கூடியது. ஒரு குறிப்பிட்ட நிறம் உறிஞ்சப்படும்போது, அந்நிறத்துக்கு நிரப்பு நிறமான (complementary colour) ஒளியே நம் கண்களுக்குப் புலப்படுகின்றது. இதனாலேயே ஆசோச் சேர்வைகள் தெளிவான, வண்ணமயமான நிறங்களைக் கொண்டிருக்கின்றன. வளையங்களின் எண்ணிக்கையையும் அவற்றில் இணைந்துள்ள கூட்டங்களையும் மாற்றுவதன் மூலம், வெவ்வேறு நிறங்களைக் கொண்ட ஆசோச் சாயங்களைத் தயாரிக்கலாம்.
–N=N– இணைப்பு இரு வளையங்களையும் இணைத்து நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற அமைப்பை உருவாக்குகின்றது; சிறிய சக்தி வேறுபாடு புலனாகும் ஒளியை உறிஞ்சச் செய்கின்றது.
- ஈரசோனியம் உப்பைத் தயாரிக்கும்போது வெப்பநிலையை 0–5 °C இல் வைத்திருப்பது கட்டாயம்; இதை எழுதத் தவறுவது புள்ளி இழப்புக்குக் காரணமாகும். வெப்பநிலை உயர்ந்தால் உப்பு பீனோலாக மாறிவிடும்.
- பிரதியீட்டுத் தாக்கங்கள் ஒவ்வொன்றிலும் நைதரசன் வாயு (N₂) வெளியேற்றப்படுகின்றது; சமன்பாட்டில் N₂ ஐ எழுதத் தவறுவது தவறாகும்.
- சான்மேயரின் தாக்கத்தில் செப்பு(I) ஏலைட்டு (CuCl / CuBr) தேவை; வெறும் HCl அல்லது HBr போதாது.
- உபபொசுபரசு அமிலம் (H₃PO₂) ஈரசோனியம் கூட்டத்தை –H ஆல் பிரதியிடுகின்றது — அதாவது வளையத்திலிருந்து அக்கூட்டத்தை முற்றாக நீக்குகின்றது; –OH ஆல் அல்ல.
- இணைப்புத் தாக்கத்தில் ஈரசோனியம் அயன் ஓர் இலத்திரன் ஈர்ப்பி; அது அணுக்கரு ஈர்ப்பி அல்ல. மேலும் இது தூண்டப்பட்ட வளையங்களை (பீனோல், அமைன்) மட்டுமே தாக்க முடியும், சாதாரண பென்சீனை அல்ல.
- ஆசோச் சேர்வைகளின் வண்ணத்துக்குக் காரணம் நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற π அமைப்பே (வண்ணமூட்டி); வெறுமனே –N=N– இணைப்பு இருப்பதால் மட்டும் அல்ல.
ஈரசோனியம் உப்புத் தயாரிப்பை விளக்கச் சொல்லும் வினைக்கு, அனிலீன் + NaNO₂ + HCl என்னும் வினைபடிகளையும், 0–5 °C என்னும் வெப்பநிலை நிபந்தனையையும், C₆H₅N₂⁺Cl⁻ என்னும் விளைபொருளையும் தெளிவாகக் குறிப்பிட வேண்டும். பிரதியீட்டுத் தாக்கங்கள் தொடர்பான வினைக்கு, ஒவ்வொரு வினைபடியையும் (H₂O, H₃PO₂, CuCl, CuBr, CuCN, KI) அதற்குரிய விளைபொருளுடன் சரியாகப் பொருத்தி, ஒவ்வொரு சமன்பாட்டிலும் N₂ வெளியேறுவதைக் காட்ட வேண்டும். இணைப்புத் தாக்கம் தொடர்பான வினைக்கு, ஈரசோனியம் அயன் ஓர் இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகத் தொழிற்படுவதையும், அது தூண்டப்பட்ட வளையங்களை மட்டுமே தாக்குவதையும், –N=N– இணைப்பு மூலம் நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற அமைப்பு உருவாகி வண்ணம் ஏற்படுவதையும் — இம்மூன்று கருத்துகளையும் — எழுத வேண்டும்.
Diazonium salts
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →
📝 பயிற்சி வினாக்கள்
பகுதி I — பல்தேர்வு வினாக்கள்
டையசோனியம் உப்பு உருவாகும் வினை (diazotisation):
- HNO₃ மட்டும்
- NaNO₂ + HCl, 0–5°C
- NaOH
- Br₂
- H₂/Ni
விடை
(2) — அனிலின் + NaNO₂/HCl, 0–5°C → டையசோனியம் உப்பு.டையசோனியம் உப்புகள் ஏன் குளிரில் (0–5°C) தயாரிக்கப்படுகின்றன?
- வேகம் கூட்ட
- அவை வெப்பத்தில் சிதைவடைவதால்
- நிறம்
- கரைதிறன்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — டையசோனியம் உப்பு வெப்பத்தில் நிலையற்றது.டையசோனியம் உப்பு + ஃபீனால் (இணைப்பு வினை) தருவது:
- ஆல்கேன்
- அசோ சாயம் (azo dye)
- அமிலம்
- ஆல்கஹால்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — இணைப்பு வினை → வண்ணமிக்க அசோ சாயம்.அசோ சேர்வைகளில் உள்ள குழு:
- –N=N–
- –NH₂
- –NO₂
- –C=O
- –OH
விடை
(1) — –N=N– (அசோ) குழு → நிறம்.டையசோனியம் உப்புகளின் முக்கியத் தொழிற்துறைப் பயன்:
- எரிபொருள்
- சாயங்கள் தயாரிப்பு
- உலோகம்
- உரம்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — அசோ சாயங்கள் தயாரிப்பு.டையசோனியம் கேற்றயன் (cation):
- Ar–NH₃⁺
- Ar–N₂⁺
- Ar–NO₂
- Ar–N=N–OH
- Ar–NH₂
விடை
(2) — Ar–N₂⁺ (அரைல் டையசோனியம்).
பகுதி II — கட்டமைப்பு வினா
• டையசோனியம் உப்பு தயாரிப்பு வினையை நிபந்தனைகளுடன் தருக.
மாதிரி விடை
• அசோ இணைப்பு வினை (azo coupling) என்றால் என்ன? பயன் தருக.
மாதிரி விடை
கட்டுரை வினா
• டையசோனியம் உப்புகள் — தயாரிப்பு, நிலையற்ற தன்மை, இணைப்பு வினை, அசோ சாயங்கள், தொழிற்துறைப் பயன்களை விளக்குக.