அலகு 10 — வினாத்தொகுப்பு
நைதரசனைக் கொண்டுள்ள கரிமச் சேர்வைகள் (Nitrogen-Containing Organic Compounds) எனும் அலகின் எல்லா உட்தலைப்புகளையும் — அமீன்களின் வகைப்பாடு, அனிலினின் வளைய இயல்புகள், முதல் அமீன்களின் தாக்கங்கள், அமீன்களின் காரத்தன்மை, அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள் — உள்ளடக்கிய வினாத்தொகுப்பு இது. முதல் பகுதியில் வினாத்தாள் I வகையான பல்தேர்வு வினாக்களும், இரண்டாவது பகுதியில் வினாத்தாள் II வகையான கட்டமைப்பு வினாக்களும் தரப்பட்டுள்ளன. ஒவ்வொரு வினாவையும் முழுமையாகச் சிந்தித்த பின்னரே விடையைப் பார்க்க வேண்டும்.
நைதரசனைக் கொண்டுள்ள சேர்வைகளை ஒரே வழியில் அணுகலாம் — அமீனிலும் அமைடிலும் உள்ள நைதரசன் அணுவில் ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை (lone pair) காணப்படுகின்றது; அந்த இலத்திரன் இணை எவ்வளவு எளிதில் கிடைக்கின்றதோ அவ்வளவு வலிமையான அணுக்கரு ஈர்ப்பியாகவும் (nucleophile) காரமாகவும் அச்சேர்வை செயற்படுகின்றது. அனிலினிலும் அமைடிலும் அந்த இலத்திரன் இணை வளையத்துடனோ கார்போனைல் தொகுதியுடனோ ஓரிடப்பாடற்றுச் (delocalised) செல்வதால் அவை குறைந்த காரத்தன்மை கொண்டவை; அலிபாட்டிக் அமீனில் ஆல்க்கைல் தொகுதியின் +I விளைவு இலத்திரன் இணையைச் செழுமைப்படுத்துவதால் அவை வலிமையான காரங்கள். இக் கருத்தைப் பிடித்துக்கொண்டால் அமீன், ஈரசோனியம் உப்பு தொடர்பான அனைத்து வினாக்களையும் இலகுவாக விடைதரலாம்.
பகுதி I — பல்தேர்வு வினாக்கள்
ஒவ்வொரு வினாவுக்கும் (1)–(5) என்னும் ஐந்து விடைகளில் சரியான ஒன்றைத் தெரிவு செய்க.
1. அமீன்கள் (amines) எவ்வாறு வகைப்படுத்தப்படுகின்றன?
(1) நைதரசன் அணுவுடன் இணைந்த ஆல்க்கைல்/ஏரைல் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையால் (2) காபன் அணுக்களின் மொத்த எண்ணிக்கையால் (3) மூலக்கூற்று நிறையால் (4) நிறத்தால் (5) –OH தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையால்
விடை: (1). அமீன்களை அம்மோனியாவின் (NH₃) வழிப்பெறுதிகளாகக் கருதலாம். அம்மோனியாவின் மூன்று ஐதரசன் அணுக்களுள் ஒன்றை ஆல்க்கைல் அல்லது ஏரைல் தொகுதி பதிலீடு செய்தால் முதல் அமீன் (1°, RNH₂); இரண்டை பதிலீடு செய்தால் வழி அமீன் (2°, R₂NH); மூன்றையும் பதிலீடு செய்தால் புடை அமீன் (3°, R₃N). எனவே நைதரசன் அணுவுடன் நேரடியாக இணைந்த தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையே வகைப்பாட்டைத் தீர்மானிக்கின்றது. (இது அல்ககோல்களின் வகைப்பாட்டிலிருந்து வேறுபடுகின்றது — அங்கு –OH ஐத் தாங்கும் காபனுடன் இணைந்த காபன்களே எண்ணப்படுகின்றன.)
2. (CH₃)₂NH எனும் சேர்வை எந்த வகை அமீன் ஆகும்?
(1) முதல் அமீன் (2) வழி அமீன் (3) புடை அமீன் (4) ஒரு சதுர்க்க அமோனியம் உப்பு (5) ஒரு அமைடு
விடை: (2). (CH₃)₂NH இல் நைதரசன் அணுவுடன் இரு மெத்தில் தொகுதிகள் இணைந்துள்ளன; எஞ்சியது ஒரு ஐதரசன் அணுவே. நைதரசனுடன் இரு ஆல்க்கைல் தொகுதிகள் இணைந்திருப்பதால் இது ஒரு வழி அமீன் (இருமெத்தில்அமீன்). ஒரு தொகுதி மட்டும் இணைந்திருந்தால் முதல் அமீன், மூன்று தொகுதிகள் இணைந்திருந்தால் புடை அமீன் ஆகும்.
3. அனிலினை (C₆H₅NH₂) புரோமின் நீருடன் வினையூக்கி இன்றியே சேர்க்கும்போது உருவாகும் தயாரிப்பு எது?
(1) எந்தத் தாக்கமும் நிகழாது (2) புரோமோபென்சீன் (3) 2,4,6-ட்ரைபுரோமோஅனிலின் (வெண் வீழ்படிவு) (4) நைத்திரோபென்சீன் (5) பீனோல்
விடை: (3). அனிலினில் –NH₂ தொகுதியின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையத்தின் இலத்திரன் அடர்த்தியை அதிகரிக்கின்றது; எனவே –NH₂ ஒரு வலிமையான வளையச் செயற்படுத்தும், ஒர்த்தோ/பாரா வழிநடத்தும் தொகுதியாகும். இலத்திரன் அடர்த்தி கூடிய வளையம் இலத்திரன் ஈர்ப்பிகளால் விரைவாகத் தாக்கப்படுவதால், அனிலின் பீனோலைப் போலவே வினையூக்கி இன்றியே புரோமின் நீருடன் தாக்கமுற்று வெண்மை நிற 2,4,6-ட்ரைபுரோமோஅனிலின் வீழ்படிவைத் தருகின்றது. பென்சீனுக்கோ FeBr₃ போன்ற வினையூக்கி தேவை.
4. ஒரு முதல் அமீன் (RNH₂) ஆல்க்கைல் ஆலைடுடன் (R′X) தாக்கமுறும்போது முதலில் கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு காபொக்சிலிக் அமிலம் (2) ஒரு ஈரசோனியம் உப்பு (3) ஒரு அல்ககோல் (4) ஒரு வழி அமீன் (R–NH–R′) (5) ஒரு அல்டிஐட்டு
விடை: (4). முதல் அமீனின் நைதரசன் அணுவில் உள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை ஒரு அணுக்கரு ஈர்ப்பியாகச் செயற்பட்டு, ஆல்க்கைல் ஆலைடின் இலத்திரன் குறைபாட்டுள்ள காபனைத் தாக்குகின்றது; ஆலைடு அயன் ஒரு விட்டுச்செல்லும் தொகுதியாக நீங்கி வழி அமீன் (R–NH–R′) உருவாகின்றது. இது ஒரு அணுக்கரு ஈர்ப்பிப் பதிலீட்டுத் தாக்கமாகும். உருவாகும் வழி அமீனிலும் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை இருப்பதால் அது மேலும் தாக்கமுற்று புடை அமீனையும், இறுதியில் சதுர்க்க அமோனியம் உப்பையும் (R₄N⁺X⁻) தரக்கூடும்.
5. ஒரு முதல் அமீன் ஒரு அல்டிஐட்டுடன் அல்லது கீற்றோனுடன் தாக்கமுற்று, அணுக்கரு ஈர்ப்பிக் கூட்டலையும் தொடர்ந்து நீர்நீக்கலையும் காட்டும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு எஸ்தர் (2) ஒரு அல்ககோல் (3) ஒரு ஈரசோனியம் உப்பு (4) ஒரு அமைடு (5) ஒரு இமீன் (imine, R–CH=N–R′)
விடை: (5). முதல் அமீனின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை, அல்டிஐட்டின் அல்லது கீற்றோனின் δ⁺ கார்போனைல் காபனைத் தாக்கி அணுக்கரு ஈர்ப்பிக் கூட்டல் நிகழ்கின்றது; உருவாகும் இடைநிலையிலிருந்து ஒரு நீர் மூலக்கூறு நீங்கி (நீர்நீக்கல்) C=N இரட்டைப் பிணைப்பைக் கொண்ட இமீன் உருவாகின்றது. இக்கூட்டல்–நீக்கல் தாக்கம் 2,4-DNP போன்ற வினைபடிகள் கார்போனைல் சேர்வைகளுடன் காட்டும் தாக்கத்தை ஒத்தது.
6. ஒரு முதல் அமீன் ஒரு அமிலக் குளோரைடுடன் (R′COCl) தாக்கமுறும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு வழி அமைடு (R′CO–NH–R) (2) ஒரு எஸ்தர் (3) ஒரு அல்ககோல் (4) ஒரு இமீன் (5) ஒரு ஈரசோனியம் உப்பு
விடை: (1). அமிலக் குளோரைடின் கார்போனைல் காபன் ஒரு சிறந்த விட்டுச்செல்லும் தொகுதியான –Cl உடன் இணைந்திருப்பதால் மிக இலத்திரன் குறைபாட்டுடன் இருக்கின்றது. முதல் அமீனின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அக்காபனைத் தாக்க, –Cl ஒரு குளோரைடு அயனாக நீங்குகின்றது; ஒரு புதிய C–N பிணைப்பு உருவாகி வழி அமைடு (R′CO–NH–R) கிடைக்கின்றது. இது ஒரு அணுக்கரு ஈர்ப்பிப் பதிலீட்டுத் தாக்கம்; வெளியேறும் HCl ஐ ஒரு காரம் (எ.கா. பிரிடின்) ஏற்கின்றது.
7. ஒரு ஆல்க்கைல் முதல் அமீன் (RNH₂) நைதரசு அமிலத்துடன் (HNO₂) தாக்கமுறும்போது அறை வெப்பநிலையில் கிடைக்கும் முதன்மைத் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு உறுதியான ஈரசோனியம் உப்பு (2) ஒரு அல்ககோல், நைதரசன் வாயு வெளியேற்றத்துடன் (3) ஒரு அமைடு (4) ஒரு இமீன் (5) ஒரு கீற்றோன்
விடை: (2). முதல் அமீன் நைதரசு அமிலத்துடன் தாக்கமுற்று ஒரு ஈரசோனியம் உப்பை (R–N₂⁺) உருவாக்குகின்றது. ஆனால் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்புகள் மிக உறுதியற்றவை; அவை உடனடியாகப் பிரிகையடைந்து நைதரசன் வாயுவை (N₂) வெளியேற்றி, கார்போகற்றயன் வழியே ஒரு அல்ககோலாக மாறுகின்றன. எனவே ஆல்க்கைல் முதல் அமீனிலிருந்து உறுதியான ஈரசோனியம் உப்பைப் பெற முடியாது — அரோமாட்டிக் அமீன்கள் மட்டுமே 0–5 °C இல் உறுதியான ஈரசோனியம் உப்புகளைத் தருகின்றன.
8. அமீன்கள் ஏன் காரத்தன்மை (basicity) காட்டுகின்றன?
(1) அவை நீரில் கரையாததால் (2) அவற்றில் காபன் அதிகம் இருப்பதால் (3) நைதரசன் அணுவில் ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை இருப்பதால் அது ஒரு புரோத்தனை ஏற்கின்றது (4) அவை OH⁻ அயன்களைத் தருவதால் (5) அவற்றில் –OH தொகுதி இருப்பதால்
விடை: (3). அமீனின் நைதரசன் அணுவில் காணப்படும் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை ஒரு புரோத்தனை (H⁺) ஏற்று ஒரு புதிய N–H பிணைப்பை உருவாக்கக் கூடியது; ஆகவே அமீன் ஒரு புரூன்ஸ்டெட்–லௌறி காரமாகச் (Brønsted–Lowry base) செயற்படுகின்றது. ஒரு நீர் மூலக்கூற்றிலிருந்து புரோத்தனை ஏற்று RNH₃⁺ உம் OH⁻ உம் தருகின்றது. தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை எவ்வளவு எளிதில் கிடைக்கின்றதோ அவ்வளவு வலிமையான காரம்.
9. எத்தனாமீன் (CH₃CH₂NH₂) எத்தனாலைவிட (CH₃CH₂OH) வலிமையான காரமாக இருப்பதற்கு முக்கியக் காரணம் எது?
(1) எத்தனாமீன் ஒரு வாயு ஆதலால் (2) எத்தனாலில் ஐதரசன் கூடியதால் (3) எத்தனாமீனின் மூலக்கூற்று நிறை குறைவாதலால் (4) நைதரசன் ஒட்சிசனைவிட மின்னெதிர்த்தன்மை குறைவாதலால் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையைப் புரோத்தனுக்கு எளிதில் வழங்குகின்றது (5) எத்தனாமீன் நீரில் கரையாததால்
விடை: (4). நைதரசனின் மின்னெதிர்த்தன்மை ஒட்சிசனின் மின்னெதிர்த்தன்மையைவிடக் குறைவு. எனவே நைதரசன் தனது தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையை அவ்வளவு இறுக்கமாகப் பற்றிக்கொள்ளாது; அந்த இலத்திரன் இணையை ஒரு புரோத்தனுக்கு வழங்குதல் ஒட்சிசனைவிட எளிது. மேலும், புரோத்தனை ஏற்றபின் உருவாகும் ஆல்க்கைல்அமோனியம் அயன் (RNH₃⁺), அல்ககோலில் உருவாகும் ஆல்க்கைல்ஒட்சோனியம் அயனைவிட (ROH₂⁺) உறுதியானது. ஆகவே அமீன்கள் அல்ககோல்களைவிடக் கூடிய காரத்தன்மை உடையன.
10. அலிபாட்டிக் முதல் அமீன், அம்மோனியா, அனிலின் ஆகியவற்றின் காரத்தன்மை வரிசை சரியாகத் தரப்பட்டுள்ளது எது?
(1) அம்மோனியா > அலிபாட்டிக் அமீன் > அனிலின் (2) மூன்றும் சம காரத்தன்மை (3) அனிலின் > அலிபாட்டிக் அமீன் > அம்மோனியா (4) அனிலின் > அம்மோனியா > அலிபாட்டிக் அமீன் (5) அலிபாட்டிக் அமீன் > அம்மோனியா > அனிலின்
விடை: (5). காரத்தன்மை வரிசை: அலிபாட்டிக் முதல் அமீன் > அம்மோனியா > அனிலின். அலிபாட்டிக் அமீனில் (எ.கா. CH₃NH₂) ஆல்க்கைல் தொகுதி நைதரசனை நோக்கி இலத்திரனைத் தள்ளும் +I விளைவு (inductive effect) காட்டுவதால் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை செழுமைப்பட்டு எளிதில் புரோத்தனை ஏற்கின்றது. அம்மோனியாவில் இவ்வாறான +I செழுமைப்படுத்தல் இல்லை. அனிலினில் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்துடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்வதால் அது புரோத்தனை ஏற்கக் குறைவாகவே கிடைக்கின்றது; எனவே அனிலின் மூன்றிலும் பலவீனமான காரம்.
11. அனிலின் அலிபாட்டிக் அமீன்களைவிட மிகப் பலவீனமான காரமாக இருப்பதற்கு உரிய காரணம் எது?
(1) நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அரோமாட்டிக் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று புரோத்தனேற்றத்திற்குக் குறைவாகவே கிடைக்கின்றது (2) அனிலினில் நைதரசன் இல்லை (3) அனிலின் நீரில் கரையாததால் (4) அனிலின் ஒரு திண்மம் ஆதலால் (5) அனிலினில் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை இல்லை
விடை: (1). அனிலினில் –NH₂ தொகுதியின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அண்மைப் பென்சீன் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையம் முழுவதும் ஓரிடப்பாடற்றுச் (delocalised) செல்கின்றது. இவ்வாறு இலத்திரன் இணை வளையத்தில் ஈடுபட்டிருப்பதால் அது ஒரு புரோத்தனை ஏற்பதற்கு முழுமையாகக் கிடைப்பதில்லை. அலிபாட்டிக் அமீனில் இலத்திரன் இணை நைதரசனிலேயே நிலைபெற்றிருப்பதோடு +I விளைவால் செழுமைப்படவும் செய்கின்றது. எனவே அனிலின் மிகப் பலவீனமான காரம்.
12. எத்தனாமைடு (CH₃CONH₂) எத்தனாமீனைவிட (CH₃CH₂NH₂) மிகக் குறைந்த காரத்தன்மை — கிட்டத்தட்ட நடுநிலை — காட்டுவதற்குக் காரணம் எது?
(1) அமைடு நீரில் கரையாததால் (2) அமைடின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை கார்போனைல் தொகுதியுடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்வதால் புரோத்தனேற்றத்திற்குக் கிடைப்பதில்லை (3) அமைடில் நைதரசன் இல்லை (4) அமைடு ஒரு வாயு ஆதலால் (5) அமைடில் ஐதரசன் கூடியதால்
விடை: (2). அமைடின் –CONH₂ தொகுதியில் நைதரசன் அணுவின் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அண்மையிலுள்ள கார்போனைல் தொகுதியின் (C=O) π முறைமையுடன் இணைந்து ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்கின்றது. இவ்வாறு இலத்திரன் இணை கார்போனைலில் ஈடுபட்டிருப்பதால் அது ஒரு புரோத்தனை ஏற்பதற்குக் கிட்டத்தட்டக் கிடைப்பதில்லை. ஆகவே அமைடுகள் அமீன்களைவிட மிகக் குறைந்த காரத்தன்மை — கிட்டத்தட்ட நடுநிலை — காட்டுகின்றன.
13. அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பு (C₆H₅N₂⁺) எந்த நிபந்தனைகளில் தயாரிக்கப்படுகின்றது?
(1) அனிலின் + LiAlH₄ (2) அனிலின் + K₂Cr₂O₇ (3) அனிலின் + NaNO₂ + HCl, 0–5 °C இல் (4) அனிலின் + NaOH, 100 °C இல் (5) அனிலின் + Br₂, அறை வெப்பநிலையில்
விடை: (3). அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பு, அனிலினை NaNO₂ உம் நீர்த்த கனிம அமிலமும் (HCl அல்லது H₂SO₄) சேர்ந்த கலவையுடன் 0–5 °C எனும் தாழ் வெப்பநிலையில் பரிகரிப்பதன் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றது. NaNO₂ உம் HCl உம் சேர்ந்து உள்ளிடத்திலேயே நைதரசு அமிலத்தை (HNO₂) உருவாக்குகின்றன; அதுவே அனிலினுடன் தாக்கமுறுகின்றது. தாழ் வெப்பநிலை அவசியம் — 0–5 °C க்கு மேல் ஈரசோனியம் உப்பு பிரிகையடைந்து பீனோலாக மாறிவிடும். எனவே ஈரசோனியம் உப்புக் கரைசல் தயாரித்தவுடனேயே பயன்படுத்தப்பட வேண்டும்.
14. ஏன் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்புகளைவிட அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள் கூடிய உறுதியுடையன?
(1) அரோமாட்டிக் உப்புகள் கனமானவை (2) அவை நீரில் கரையாததால் (3) அவற்றில் ஏற்றம் இல்லாததால் (4) –N₂⁺ தொகுதியின் நேர் ஏற்றம் பென்சீன் வளையத்துடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று உப்பை நிலைப்படுத்துகின்றது (5) அரோமாட்டிக் உப்புகளில் நைதரசன் இல்லை
விடை: (4). அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பில் –N₂⁺ தொகுதி நேரடியாக பென்சீன் வளையத்துடன் இணைந்துள்ளது. அதன் நேர் ஏற்றம் வளையத்தின் π இலத்திரன் முறைமையுடன் இணைந்து வளையம் முழுவதும் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று உப்பை நிலைப்படுத்துகின்றது. ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பில் இவ்வாறான ஓரிடப்பாடற்ற நிலைப்பு இல்லை; எனவே அது உடனடியாகப் பிரிகையடைகின்றது. இக்காரணத்தாலேயே அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகளை 0–5 °C இல் தனிமைப்படுத்திப் பல தாக்கங்களில் பயன்படுத்த முடிகின்றது.
15. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டின் (C₆H₅N₂⁺Cl⁻) நீர்க்கரைசலை வெப்பப்படுத்தும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பென்சீன் (2) குளோரோபென்சீன் (3) அனிலின் (4) நைத்திரோபென்சீன் (5) பீனோல் (C₆H₅OH)
விடை: (5). ஈரசோனியம் உப்பின் நீர்க்கரைசலை வெப்பப்படுத்தும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக (N₂) நீங்கி, அவ்விடத்தை நீரிலிருந்து வரும் –OH தொகுதி பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே பீனோல் உருவாகின்றது: C₆H₅N₂⁺ + H₂O → C₆H₅OH + N₂↑ + H⁺. தாழ் வெப்பநிலையில் (0–5 °C) இத்தாக்கம் மெதுவாக நிகழ்வதால் ஈரசோனியம் உப்பைப் பாதுகாக்க முடிகின்றது; வெப்பப்படுத்தலே பீனோலாக்கத்தை விரைவுபடுத்துகின்றது.
16. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை ஐப்போபொசுபரசு அமிலத்துடன் (H₃PO₂) பரிகரிக்கும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பென்சீன் (C₆H₆) (2) குளோரோபென்சீன் (3) அயோடோபென்சீன் (4) பென்சோநைத்திரைல் (5) பீனோல்
விடை: (1). ஐப்போபொசுபரசு அமிலம் (H₃PO₂) ஒரு ஒட்சிஇறக்கியாகச் செயற்படுகின்றது. ஈரசோனியம் உப்பை H₃PO₂ உடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு ஐதரசன் அணு (–H) பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே பென்சீன் கிடைக்கின்றது: C₆H₅N₂⁺ + H₃PO₂ + H₂O → C₆H₆ + N₂↑ + H₃PO₃ + H⁺. இத்தாக்கம் ஒரு வளையத்திலிருந்து –NH₂ தொகுதியை முழுமையாக நீக்க (deamination) பயன்படுகின்றது.
17. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை செப்பு(I) குளோரைட்டுடன் (CuCl) பரிகரிக்கும் சான்ட்மேயர் தாக்கத்தில் (Sandmeyer reaction) கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பீனோல் (2) குளோரோபென்சீன் (C₆H₅Cl) (3) பென்சீன் (4) அனிலின் (5) நைத்திரோபென்சீன்
விடை: (2). சான்ட்மேயர் தாக்கத்தில் ஈரசோனியம் உப்பை CuCl உடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு குளோரின் அணு பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே குளோரோபென்சீன் கிடைக்கின்றது. இங்கு செப்பு(I) ஆலைடு (CuCl அல்லது CuBr) ஆலைடு அயனைச் சுமந்து செல்லும் பணியைச் செய்கின்றது. CuCl உடன் குளோரோபென்சீனும், CuBr உடன் புரோமோபென்சீனும் கிடைக்கின்றன. இந்த ஆலைடாக்கத்தை வளையத்தில் நேரடிப் புரோமினேற்றத்தால்/குளோரினேற்றத்தால் சாதிக்க முடியாததால் சான்ட்மேயர் வழி மிக முக்கியமானது.
18. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை செப்பு(I) சயனைட்டுடன் (CuCN) பரிகரிக்கும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) குளோரோபென்சீன் (2) பீனோல் (3) பென்சோநைத்திரைல் (C₆H₅CN) (4) பென்சீன் (5) அயோடோபென்சீன்
விடை: (3). ஈரசோனியம் உப்பை CuCN உடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு சயனைடு தொகுதி (–CN) பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே பென்சோநைத்திரைல் (C₆H₅CN) கிடைக்கின்றது. இது சான்ட்மேயர் தாக்கத்தின் ஒரு வடிவமாகும் — செப்பு(I) உப்பு பதிலீட்டுத் தொகுதியைச் சுமந்து வருகின்றது. வளையத்தில் ஒரு –CN தொகுதியை நுழைப்பதன் மூலம் பின்னர் நீர்ப்பகுப்பால் காபொக்சிலிக் அமிலத்தைப் பெறவும் வழி திறக்கின்றது.
19. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை பொட்டாசியம் அயோடைட்டுடன் (KI) பரிகரிக்கும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பென்சீன் (2) பென்சோநைத்திரைல் (3) குளோரோபென்சீன் (4) அயோடோபென்சீன் (C₆H₅I) (5) பீனோல்
விடை: (4). ஈரசோனியம் உப்பை KI நீர்க்கரைசலுடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு அயோடின் அணு பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே அயோடோபென்சீன் கிடைக்கின்றது: C₆H₅N₂⁺ + KI → C₆H₅I + N₂↑ + K⁺. அயோடின் பதிலீட்டுக்குச் செப்பு(I) வினையூக்கி தேவையில்லை — KI மட்டுமே போதுமானது. வளையத்தில் நேரடியாக அயோடினைப் பதிலீடு செய்வது கடினமாதலால் இது அயோடோபென்சீன் தயாரிப்பதற்கான சிறந்த வழி.
20. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை கார நிபந்தனைகளில் பீனோலுடன் அல்லது நப்தோலுடன் சேர்க்கும்போது நிகழும் தாக்கமும், கிடைக்கும் தயாரிப்பு வகையும் எது?
(1) ஒட்சியேற்றம்; ஒரு அல்டிஐட்டு (2) நீர்ப்பகுப்பு; ஒரு அல்ககோல் (3) நீர்நீக்கம்; ஒரு ஆல்க்கீன் (4) நடுநிலையாக்கம்; ஒரு உப்பு (5) அசோ இணைப்புத் தாக்கம்; ஒரு வண்ண அசோ சாயம்
விடை: (5). ஈரசோனியம் அயனில் –N₂⁺ தொகுதி ஒரு இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகச் (electrophile) செயற்படுகின்றது. கார நிபந்தனைகளில் பீனோல் அல்லது நப்தோல் இலத்திரன் நிறைந்த வளையமாக இருப்பதால், ஈரசோனியம் அயன் அவ்வளையத்தைத் தாக்கி –N=N– எனும் அசோ பிணைப்பை உருவாக்குகின்றது; இது அசோ இணைப்புத் தாக்கம் (azo coupling). தயாரிப்பு ஒரு வண்ண அசோ சேர்வை — பீனோலுடன் செம்மஞ்சள் நிறமும், 2-நப்தோலுடன் சிவப்பு நிறமும் கிடைக்கின்றன. இவ்வாறான அசோ சேர்வைகள் அசோ சாயங்களாக (azo dyes) பயன்படுத்தப்படுகின்றன; நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற இணைபிணைப்பு முறைமையே (conjugation) நிறத்திற்குக் காரணம்.
21. 🟢 2019/P1/Q17 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
C₆H₅N≡NCl⁺ (பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டு) பற்றிய தவறான கூற்று யாது?
(1) C₆H₅N≡NCl⁺ இன் ஒரு நீர்க் கரைசலை வெப்பமாக்கும்போது அது பிரிகையடைந்து பென்சீனைத் தருகின்றது (2) C₆H₅N≡NCl⁺ ஒரு கார ஊடகத்தில் பீனால்களுடன் தாக்கம் புரிந்து நிறச் சேர்வைகளைத் தருகின்றது (3) அனிலீனை HNO₂ (NaNO₂/HCl) உடன் 0–5°C இல் தாக்கம் புரியச் செய்வதன் மூலம் C₆H₅N≡NCl⁺ ஐப் பெறலாம் (4) C₆H₅N≡NCl⁺ ஆனது KI உடன் தாக்கம் புரிந்து அயடோபென்சீனைத் தருகின்றது (5) C₆H₅N≡N⁺ அயன் ஓர் இலத்திரன்நாடியாகத் தாக்கம் புரியலாம்
விடை: (1) தவறு. (1),(2),(3),(5) அனைத்தும் ஈரசோனியம் உப்புகள் பற்றிய நிலைநிறுத்தப்பட்ட உண்மைகள் — டையசோற்றேற்றல் (0–5°C இல் NaNO₂/HCl), KI உடன் தாக்கி அயடோபென்சீன் தருதல் (Sandmeyer-வகை பதிலீடு), N₂⁺ ஒரு இலத்திரன்நாடி (azo-இணைப்பில் காணப்படுவது போல), மற்றும் பீனால்களுடன் அசோ இணைப்பு. (4) தவறு — C₆H₅N≡NCl⁺ இன் நீர்க் கரைசலை வெப்பமாக்கும்போது (>5°C) அது நீரால் நீர்ப்பகுப்படைந்து N₂ வாயுவை வெளியிட்டு பீனாலைத் தருகின்றது (C₆H₅N₂⁺ + H₂O → C₆H₅OH + N₂ + H⁺) — பென்சீனைத் தராது. பென்சீனைப் பெற வேண்டுமெனில் H₃PO₂ (ஐப்போபொசுபரசு அமிலம்) போன்ற ஒரு ஒட்சிஇறக்கும் காரணி தேவை, வெறும் வெப்பமாக்கல் மட்டும் அல்ல.
24. 🟢 2023(2024)/P1/Q45 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி (கூற்று-காரண வடிவம்)
கூற்று 1: அரோமற்றிக் டயசோனியம் உப்புகள் நீருடன் இளஞ்சூடாக்கப்படும்போது பீனொல்கள் உண்டாகின்றன.
கூற்று 2: அரோமற்றிக் டயசோனியம் அயன்கள் இலத்திரன் நாடிகளாகும்.
(1) இரண்டும் உண்மை, கூற்று 2 கூற்று 1 இற்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தருகிறது (2) இரண்டும் உண்மை, கூற்று 2 கூற்று 1 இற்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தராது (3) கூற்று 1 உண்மை, கூற்று 2 பொய் (4) கூற்று 1 பொய், கூற்று 2 உண்மை (5) இரண்டும் பொய்
விடை: (2). கூற்று 1 உண்மை — ArN₂⁺ + H₂O →(இளஞ்சூடு)→ ArOH + N₂ + H⁺ ஓர் அறிமுகமான, நிலைநிறுத்தப்பட்ட தாக்கம் — நறுமண அமீன்களிலிருந்து பீனொல்களைத் தயாரிக்கும் தரப்படுத்தப்பட்ட முறை. கூற்று 2 உம் உண்மை — டயசோனியம் அயன்கள் (ArN₂⁺) பொதுவாக இலத்திரன் நாடிகளாகச் செயற்படுகின்றன (எ.கா. அசோ இணைவு தாக்கங்களில், செறிவூட்டப்பட்ட நறுமண வளையங்களைத் தாக்கும்போது) — இது ஒரு நிலைநிறுத்தப்பட்ட வகைப்பாடு. எனினும் கூற்று 2 ஆனது கூற்று 1 ஐ விளக்குவதில்லை — நீரேற்றத் தாக்கம் (கூற்று 1) ஓர் SN1-வகை பொறிமுறையினூடாக நடைபெறுகின்றது: N₂ ஆனது ஒரு மிகச் சிறந்த, நிலையான வெளியேறும் கூட்டமாக இருப்பதால் டயசோனியம் அயன் தானாகவே சிதைந்து ஓர் அரீல் காபோகற்றயனை உருவாக்குகின்றது, அதன் பின்னரே நீர் அக்காபோகற்றயனைப் பிடிக்கின்றது — இது ஓர் இலத்திரன்-நாடியின் மீது நேரடி நியூக்ளியோஃபைல் தாக்குதலைக் காட்டிலும், N₂ இன் வெளியேறும் கூட்டத் தகுதியால் இயக்கப்படும் தன்னிச்சையான அயனியாக்கமாகும். (அசோ இணைவு போன்ற வேறு தாக்கங்களில் மாத்திரமே டயசோனியம் அயனின் இலத்திரன்-நாடித் தன்மை நேரடியாகப் பொருந்தும்.) எனவே இரண்டும் உண்மை, ஆனால் கூற்று 2 திருத்தமான விளக்கத்தைத் தராது = (2).
25. 🟢 2025/P1/Q23 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
அரசோனியம் அயன் ஓர் இலத்திரன்நாடியாகத் தொழிற்படும் தாக்கத்தை இனங்காண்க.
(1) ArN₂⁺Cl⁻ + H₂O —Δ→ [பீனொல் தயாரிப்பு]
(2) ArN₂⁺Cl⁻ + KI → [அரீல் அயடைட்டு தயாரிப்பு]
(3) ArN₂⁺Cl⁻ + பீனொல்/NaOH → [அசோ இணைவு தயாரிப்பு]
(4) ArN₂⁺Cl⁻ + CuCN → [Sandmeyer, அரீல் நைத்திரைல் தயாரிப்பு]
(5) ArN₂⁺Cl⁻ + H₃PO₂/H₂O → [டையசோ நீக்கல் தயாரிப்பு]
விடை: (3). ஒவ்வொரு விருப்பத்திலும் அரசோனியம் அயன் வகிக்கும் பங்கு வேறுபடும்:
(1) நீரேற்றம் — N₂ ஒரு சிறந்த வெளியேறும் கூட்டமாக இருப்பதால் அரசோனியம் அயன் தானாகவே சிதைந்து ஓர் அரீல் காபோகற்றயனை (SN1) உருவாக்கும்; இது இலத்திரன்நாடித் தன்மையல்ல, வெளியேறும் கூட்டத் தகுதியால் இயக்கப்படும் அயனியாக்கமே.
(2) KI உடன் — I⁻ N₂ ஐ இடப்பெயர்த்து அரீல் அயடைட்டைத் தரும் (தீவிரி/பிரதியீட்டு பொறிமுறை); அரசோனியம் இங்கும் ஒரு வினைபடி ஆகும்.
(3) சரி — அசோ இணைவு தாக்கம்: பீனொல் (NaOH இனால் செயற்படுத்தப்பட்ட, மின்னலத்திரன் வளமான பீனொக்சைட்டு) அரசோனியம் அயனின் மைய N அணுவைத் (−N≡N⁺) தாக்கும் — இங்கு அரசோனியம் அயனே இலத்திரன்நாடியாக செயற்பட்டு, ஒரு மின்னலத்திரன்நாட்டப் பிரதியீட்டு (electrophilic aromatic substitution) தாக்கத்தில் செறிவூட்டப்பட்ட வளையத்தால் தாக்கப்படுகின்றது, அசோ சேர்வை (Ar-N=N-Ar′) உருவாகின்றது.
(4) CuCN உடன் — Sandmeyer தாக்கம் (Cu(I) மூலம் தீவிரி வழிமுறையில் N₂ இடப்பெயர்வு); அரசோனியம் மீண்டும் ஒரு வினைபடியே.
(5) H₃PO₂/H₂O உடன் — ஒரு தாழ்த்தும் காரணி N₂⁺ ஐ H ஆல் இடப்பெயர்த்து (டையசோநீக்கல்); அரசோனியம் இங்கு தாழ்த்தப்படுகின்றது, இலத்திரன்நாடியாகச் செயற்படவில்லை.
எனவே அரசோனியம் அயன் இலத்திரன்நாடியாகத் தொழிற்படும் ஒரே தாக்கம் (3) ஆகும்.
26. 🟢 2020/P1/Q48 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: அமோனியாவுக்கும் ஓர் அற்கைல் ஹேலைட்டுக்குமிடையே நடைபெறும் தாக்கத்திலிருந்து, முதல், துணை, புடை அமீன்களினதும் ஒரு நாற்பகுதியுள்ள அமோனிய உப்பினதும் ஒரு கலவை கிடைக்கின்றது.
இரண்டாம் கூற்று: முதல், துணை, புடை அமீன்கள் கருநாடிகளாகத் தாக்கம் புரியலாம்.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (1) — இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம்.
முதலாம் கூற்று சரி — NH₃ ஐ நேரடியாக ஓர் அற்கைல் ஹேலைட்டுடன் தாக்கச் செய்தல் ஒரு தேர்ந்தெடுப்பற்ற (non-selective) செயன்முறை — நடைமுறையில் 1°, 2°, 3° அமீன்களினதும் நாற்பகுதி அமோனிய உப்பினதும் (R₄N⁺X⁻) ஒரு புள்ளிவிபரவியல் கலவையே கிடைக்கின்றது.
இரண்டாம் கூற்று சரி, மற்றும் சரியான விளக்கம் — N அணுவின் தனித்த இலத்திரன் இணை காரணமாக அமீன்கள் கருநாடித்தன்மையுடையவை. இதுவே கலவை உண்டாகக் காரணம்: NH₃ முதலில் அற்கைல் ஹேலைட்டுடன் தாக்கி 1° அமீனைத் தந்தபின், அவ்வாறு உண்டான 1° அமீனும் ஒரு கருநாடியே (N இல் இன்னும் தனித்த இலத்திரன் இணை உள்ளது) — எனவே அதுவும் மேலும் அற்கைல் ஹேலைட்டுடன் தாக்கி 2° அமீனைத் தரலாம், அது மேலும் தாக்கி 3° அமீனையும், இறுதியாக 3° அமீனும் தாக்கி நாற்பகுதி உப்பையும் தரலாம் — இந்த அடுக்கடுக்கான தாக்கமே கலவைக்குக் காரணம்.
எனவே (1).
27. 🟢 2018/P1/Q42 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: ஓர் அமைனின் நைதரசனின் மீதுள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் H⁺ உடன் ஒரு பிணைப்பை ஏற்படுத்துவதற்கான நாட்டம், அற்கஹோலில் உள்ள ஒட்சிசனின் மீதுள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன்களின் அந்நாட்டத்திலும் பார்க்கக் குறைவானது.
இரண்டாம் கூற்று: நைதரசன் ஒட்சிசனை விட குறைந்த மின்னெதிரியானது.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (4) -- முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி.
முதலாம் கூற்று தவறு -- உண்மையில் நிலைமை தலைகீழானது: அமீன்கள் அற்கஹோல்களை விட அதிக கார/நியூக்கிளியோஃபிலிக் தன்மையுடையவை -- N இன் தனிச்சோடி H⁺ உடன் பிணைக்கும் நாட்டம் அதிகமானது, குறைவானதல்ல.
இரண்டாம் கூற்று சரி -- N (≈3.04) O (≈3.44) ஐ விட குறைந்த மின்னெதிர்த்தன்மையுடையது -- இதுவே N தனிச்சோடியை O விட குறைவாகவே தன்னிடம் இழுத்துக்கொள்வதற்குக் காரணம், N இன் தனிச்சோடி பிணைப்பிற்கு அதிகமாகவே கிடைக்கச் செய்கிறது (இதனால் அமீன்கள் அற்கஹோல்களை விட அதிக காரத்தன்மையுடையவை).
எனவே (4).
28. 🟢 2007/17 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
A. O₂N-C₆H₄-NH₂ (p-நைதரோஅனிலின்) B. C₆H₅-NH₂ (அனிலின்) C. CH₃CH₂NH₂ (எத்தில்அமீன்) D. CH₃-C₆H₄-NH₂ (p-டொலுயிடின்)
மேலே தரப்பட்டுள்ள சேர்வைகள் A,B,C,D ஆகியவற்றின் மூலவலிமையை அதிகரிக்கும் வரிசையை பின்வருவனவற்றில் எது சரியாகக் குறிக்கின்றது?
(1) A<B<C<D (2) A<D<B<C (3) A<C<B<D (4) A<B<D<C (5) B<C<D<A
விடை: (4) -- A<B<D<C.
C (எத்தில்அமீன்) மிக அதிக காரம் -- ஆல்கைல் தொகுதியின் +I விளைவு N இன் தனிச்சோடியை அதிகரிக்கிறது, மேலும் வளையத்துடன் இணைந்து தனிச்சோடி பரவலாதலும் இல்லை.
அரோமாட்டிக் அமீன்களில் (A,B,D) N தனிச்சோடி வளையத்துடன் இணைந்து பரவலாகி காரத்தன்மை குறைகிறது. D (p-டொலுயிடின்) இல் CH₃ தொகுதியின் +I/ஹைப்பர்கான்யுகேஷன் விளைவு வளையத்தின் எதிர்மின் அடர்த்தியை அதிகரித்து B (அனிலின்) ஐ விட சற்று அதிக காரமாக்குகிறது. A (p-நைதரோஅனிலின்) இல் NO₂ இன் வலுவான -I/-M விளைவு N தனிச்சோடியை மேலும் இழுத்து மிகக் குறைந்த காரமாக்குகிறது.
எனவே அதிகரிக்கும் வரிசை: A<B<D<C.
29. 🟢 2012(பழைய பாடத்திட்டம்)/28 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
A. CH₃CONH₂ (அசற்றமைட்) B. C₆H₅NH₂ (அனிலின்) C. C₆H₅NHCOCH₃ (அசற்றானிலைட்) D. CH₃CH₂NH₂ (எத்தில்அமீன்)
மேற்குறித்த சேர்வைகளின் மூலத்திறன்கள் அதிகரிக்கும் வரிசை எது?
(1) C<A<D<B (2) D<A<B<C (3) A<B<C<D (4) A<C<B<D (5) C<A<B<D
விடை: (5) -- C<A<B<D.
அமைட்கள் (A,C) மிகக் குறைந்த காரம் -- N தனிச்சோடி கார்பனைல் (C=O) உடன் பேரளவு பரவலாகின்றது (அமைட் அனுரணிப்பு), எனவே கிட்டத்தட்ட காரத்தன்மையற்றவை. C (அசற்றானிலைட்) இல் N கூடுதலாக ஃபீனைல் வளையத்துடனும் இணைந்திருப்பதால் (ஆரைல் தொகுதியின் -I இழுவை), A (அசற்றமைட்) ஐ விட இன்னும் குறைவான காரமாகின்றது.
B (அனிலின்) வளையத்துடன் பகுதியளவு பரவலாதல் காரணமாக மிதமான காரம், D (எத்தில்அமீன்) ஆல்கைல் +I விளைவால் மிக அதிக காரம்.
எனவே அதிகரிக்கும் வரிசை: C<A<B<D.
30. 🟢 1981(ஏப்ரல்)/28 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
[a] அனிலின் (C₆H₅NH₂) [b] 2-நைதரோஅனிலின் (ஒர்த்தோ-NO₂) [c] 4-மெதொக்சிஅனிலின் (பாரா-OCH₃) [d] அசற்றானிலைட் (NHCOCH₃)
மேலே தரப்பட்ட சேர்வைகளை மூலவலிமை குறையும் ஒழுங்கில் பின்வரும் சேர்வைகளை ஒழுங்குபடுத்துக.
(1) c>a>d>b (2) c>b>d>a (3) a>c>b>d (4) c>d>b>a (5) b>a>d>c
விடை: (1) -- c>a>d>b.
[c] (p-மெதொக்சிஅனிலின்) மிக அதிக காரம் -- OCH₃ இன் +M (எதிர்மின் தானம்) வளையத்தின் எதிர்மின் அடர்த்தியை அதிகரித்து N தனிச்சோடியின் பரவலாதலைக் குறைக்கிறது.
[a] (அனிலின்) நிலையான குறுநிலை. [d] (அசற்றானிலைட்) அமைட் அனுரணிப்பு காரணமாக மிகக் குறைந்த காரம். [b] (2-நைதரோஅனிலின்) NO₂ இன் வலுவான -I/-M இழுவை (ஒர்த்தோ இடமாகையால் இன்னும் நெருக்கமானது) காரணமாக மிகவும் மிகக் குறைந்த காரம் -- இக்குழுவில் மிகக் குறைந்தது.
எனவே குறையும் வரிசை: c>a>d>b.
31. 🟢 1980/44 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: CH₃CONH₂ (அசற்றமைட்) ஆனது C₆H₅NH₂ (அனிலீன்) இலும் வலுவான மூலம் ஆகும்.
இரண்டாம் கூற்று: CH₃ கூட்டம் இலத்திரன்களைத் தள்ளும் (எதிர்மின் தானம் செய்யும்) தொகுதியாகும்.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (4) -- முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி.
முதலாம் கூற்று தவறு -- நிலைமை தலைகீழானது: அமைட்கள் (CH₃CONH₂) N தனிச்சோடி கார்பனைலுடன் (C=O) பேரளவு பரவலாதல் காரணமாக மிகக் குறைந்த காரமுள்ளவை, அனிலீனை விட மிக பலவீனமான மூலம் ஆகும்.
இரண்டாம் கூற்று சரி -- CH₃ தொகுதி +I (தூண்டல்) மற்றும் ஹைப்பர்கான்யுகேஷன் மூலம் எதிர்மின் அடர்த்தியைத் தள்ளும் (தானம் செய்யும்) தொகுதியே, இழுக்கும் தொகுதியன்று.
எனவே (4).
32. 🟢 1982/11 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
(a) CH₃CONH₂ (b) CH₃CH₂NH₂ (c) CH₃CH₂NHCH₃ (d) C₆H₅NHCOCH₃
மேற்குறித்த சேர்வைகளின் மூலத்திறன்களுக்கு எவ்வொழுங்கு பொருந்தும்?
(1) a>b>c>d (2) c>b>a>d (3) d>a>b>c (4) c>a>d>b (5) b>d>c>a
விடை: (2) -- c>b>a>d.
d (அசற்றானிலைட்) மிகக் குறைந்த மூலம் -- அமைட் அனுரணிப்பு + ஆரைல் தொகுதியின் -I இழுவை இரண்டும் சேர்ந்து N தனிச்சோடியை மிகவும் பரவலாக்குகின்றன.
a (அசற்றமைட்) அமைட் அனுரணிப்பு காரணமாக குறைந்த மூலம் (d ஐ விட சற்று அதிகம், ஆரைல் இழுவை இல்லாததால்).
b (எத்தில்அமீன், முதல் அமீன்) ஆல்கைல் +I விளைவால் வலிமையான மூலம்.
c (N-மெதில் எத்தில்அமீன், துணை அமீன்) இரண்டு ஆல்கைல் தொகுதிகளின் கூட்டு +I விளைவால் b ஐ விட இன்னும் வலிமையான மூலம் (நீரிய கரைசலில் துணை அமீன்கள் பொதுவாக முதல் அமீன்களை விட அதிக காரம்).
எனவே மூலத்திறன் வரிசை: c>b>a>d -- (2).
33. 🟢 1984/22 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
(a) CH₃NH₂ (b) NH₃ (c) C₆H₅NH₂ (d) 2-நைதரோஅனிலீன் (NO₂, NH₂ ஒர்த்தோ)
மேற்குறித்த சேர்வைகளின் எவ்வொழுங்கு அவற்றின் மூலவலுவின் ஏறுவரிசைக்குப் பொருந்தும்?
(1) d<b<a<c (2) c<a<d<b (3) d<c<b<a (4) a<b<c<d (5) c<d<a<c
விடை: (3) -- d<c<b<a.
d (2-நைதரோஅனிலீன்) மிகக் குறைந்த மூலம் -- NO₂ இன் வலுவான -I/-M இழுவை (ஒர்த்தோ இடமாகையால் இன்னும் நெருக்கமானது).
c (அனிலீன்) வளையத்துடன் பகுதியளவு பரவலாதல் காரணமாக மிதமான குறைந்த மூலம்.
b (அம்மோனியா) N இல் தூண்டல் தானம் செய்யும் ஆல்கைல் தொகுதி இல்லாததால் அனிலீனை விட அதிக மூலம் -- ஆனால் ஆல்கைல் அமீன்களை விட குறைவு.
a (மெதயில்அமீன்) CH₃ இன் +I விளைவால் மிக அதிக மூலம்.
எனவே ஏறுவரிசை: d<c<b<a -- (4).
34. 🟢 1987/29 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
(a) (CH₃)₃N (b) C₆H₅NH₂ (c) 4-சயனோஅனிலீன் (CN பாரா) (d) 4-மெதொக்சிஅனிலீன் (OCH₃ பாரா)
மேற்குறித்த சேர்வைகளின் மூலத்தன்மை வலிமை எவ்வாறு மாறுபடுகிறது?
(1) c<a<d<b (2) b<c<d<a (3) d<b<c<a (4) c<b<d<a (5) c<b<a<d
விடை: (4) -- c<b<d<a.
c (4-சயனோஅனிலீன்) மிகக் குறைந்த மூலம் -- CN வலுவான எதிர்மின் இழுவைத் தொகுதி (-M/-I, நைதரோவைப் போன்றே N தனிச்சோடியை இழுக்கும்).
b (அனிலீன்) குறுநிலை.
d (4-மெதொக்சிஅனிலீன்) OCH₃ இன் +M (எதிர்மின் தானம்) வளையத்தின் எதிர்மின் அடர்த்தியை அதிகரித்து அனிலீனை விட அதிக மூலமாக்குகிறது.
a (திரிமெதயில்அமீன்) மூன்று ஆல்கைல் தொகுதிகளின் +I விளைவால் மிக அதிக மூலம் (அரோமாட்டிக் வளையம் இல்லை, பரவலாதலும் இல்லை).
எனவே: c<b<d<a -- (2).
35. 🟢 2021(2022)/P1/Q11 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
1-புரோமோ-3-நைத்திரோபென்சீனை (Br, NO₂ மெற்றா) தயாரிக்க ஏற்ற முறை எது?
(1) 3-நைத்திரோஅனிலீன் + (i) NaNO₂/நீர்த்த HCl/25°C (ii) CuBr (2) நைத்திரோபென்சீன் + Br₂ (3) புரோமோபென்சீன் + செறிவூட்டப்பட்ட HNO₃/செறிவூட்டப்பட்ட H₂SO₄ (4) 3-நைத்திரோஅனிலீன் + (i) NaNO₂/நீர்த்த HCl/0-5°C (ii) Br₂/FeBr₃ (5) 3-நைத்திரோஅனிலீன் + (i) NaNO₂/நீர்த்த HCl/0-5°C (ii) CuBr
விடை: (5).
(1) தவறு -- Br ஓர் ஒர்த்தோ/பாரா வழிநடத்தி; நேரடி நைத்திரேற்றம் ஒர்த்தோ/பாரா தந்தமே தரும், மெற்றா அல்ல.
(2) தவறு -- Br₂/FeBr₃ ஒரு நேரடி மின்னீர்ப்பி பரிமாற்ற உலோகியல் தாக்கம், டையசோனியம் தொகுதியை Br ஆல் மாற்றாது (Sandmeyer தேவை).
(3) சரி -- 3-நைத்திரோஅனிலீன் NaNO₂/நீர்த்த HCl உடன் 0-5°C இல் (குளிர்ச்சி அவசியம், டையசோனியம் உப்பு நிலைப்புத்தன்மைக்கு) டையசோட்டைசேஷனுக்குட்பட்டு டையசோனியம் உப்பாகின்றது; CuBr உடன் Sandmeyer வினை -N₂⁺ ஐ -Br ஆல் மாற்றி, NO₂ இன் மெற்றா நிலையைத் தக்கவைத்து இலக்கையே தரும்.
(4) தவறு -- 25°C இல் டையசோனியம் உப்பு நிலையின்மையால் Sandmeyer படிக்கு முன்பே சிதைந்துவிடும் (~5°C க்கு மேல் அரோமாட்டிக் டையசோனியம் உப்புகள் சிதைவடையும்).
(5) தவறு -- நைத்திரோபென்சீன் கடுமையாகச் செயலிழந்த வளையம்; ஊக்கி (FeBr₃/AlBr₃) இல்லாமல் Br₂ மாத்திரம் தாக்காது.
எனவே (3).
36. 🟢 2021(2022)/P1/Q48 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: பென்சீன்டையசோனியம் குளோரைட்டு நீர்க் NaOH முன்னிலையில் பீனோலுடன் தாக்கி Ph-N=N-C₆H₄-OH (ஓர் அசோ சேர்வை) ஐத் தரும்.
இரண்டாம் கூற்று: டையசோனியம் அயன்கள் இலத்திரன் ஈர்ப்பிகளாகத் தாக்கமுறலாம்.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம்.
முதலாம் கூற்று சரி -- இது ஓர் நியமமான அசோ இணைவு (azo coupling) வினை, அசோ சாயங்களை உற்பத்திசெய்யப் பயன்படும் தரமான வினை.
இரண்டாம் கூற்று சரி, மற்றும் சரியான விளக்கம் -- NaOH பீனோலைப் பீனொக்சைட்டாக (இலத்திரன்-அடர்த்தி கூடிய, செயலூக்க பெற்ற வளையம்) மாற்றும்; டையசோனியம் அயன் ஒரு இலத்திரன் ஈர்ப்பியாக செயலூக்க பெற்ற வளையத்தைத் தாக்கும் -- இதுவே அசோ இணைவு வினையின் பொறிமுறை, முதலாம் கூற்றுக்கான சரியான காரணம்.
எனவே (1).
37. 🟢 2017/P1/Q25 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
சேர்வை A, LiAlH₄ உடன் வினைபுரிந்து B ஐத் தருகின்றது. B ஆனது A ஐ விட அதிக காரத்தன்மையுடையது. B ஆனது 0-5°C இல் NaNO₂/HCl உடன் வினைபுரியும்போது N₂ ஐ விடுவிக்கின்றது. A, B இரண்டுமே அம்மோனியாக்கல் AgNO₃ உடன் வினைபுரிந்து படிவுகளைத் தருகின்றன. A இன் கட்டமைப்பு எதுவாக இருக்கலாம்?
5 கட்டமைப்புகள் -- CONH₂/NH₂ ஆரோமாட்டிக் வளையம் + CH₂C≡CH (முனை மும்மைப் பிணைப்பு) அல்லது C≡C-CH₃ (உள் மும்மைப் பிணைப்பு) அல்லது CH₂C(=O)CH₃ (கீட்டோன்) கிளைகள் கொண்ட மாறுபாடுகள்.
விடை: (1).
B, 0-5°C இல் NaNO₂/HCl உடன் N₂ விடுவிப்பதால், B ஒரு முதல்நிலை அமீன் (-NH₂, டையசோட்டைசேஷன் வழி N₂ இழக்கும்).
B ஆனது A ஐ விட அதிக காரத்தன்மையுடையது -- A ஆனது LiAlH₄ ஆல் B (அமீன்) ஆக ஒடுக்கப்படும் அமைட் (CONH₂) எனக் கொள்ளலாம் (அமைட்டுகள் resonance காரணமாக அமீன்களை விடக் காரத்தன்மை மிகக் குறைவு).
A, B இரண்டுமே அம்மோனியாக்கல் AgNO₃ உடன் படிவு தருவதால், இரண்டிலும் ஒரு முனை மும்மைப் பிணைப்பு (-C≡CH) இருக்க வேண்டும் (சில்வர் அசெட்டிலைட் படிவு உருவாக்கம்); LiAlH₄ இந்த முனை மும்மைப் பிணைப்பைப் பாதிக்காது.
எனவே A = CONH₂ + CH₂C≡CH கிளை கொண்ட ஆரோமாட்டிக் சேர்வை (உள் மும்மைப் பிணைப்பு C≡C-CH₃ முனையல்ல எனவே AgNO₃ உடன் வினைபுராது; NH₂ ஏற்கனவே அமீன் என்பதால் "A→B அதிகரிக்கும் காரத்தன்மை" மாற்றத்திற்குப் பொருந்தாது).
எனவே (1).
பகுதி II — கட்டமைப்பு வினாக்கள்
அனைத்துப் படிகளையும் காட்டி, மாதிரி விடையுடன் ஒப்பிடுக.
(அ) முதல், வழி, புடை அமீன்களை அம்மோனியாவின் வழிப்பெறுதிகளாக வரைவிலக்கணம் செய்து, ஒவ்வொன்றுக்கும் ஓர் உதாரணம் தருக. (ஆ) அனிலினில் –NH₂ தொகுதி பென்சீன் வளையத்தை எவ்வாறு செயற்படுத்துகின்றது என்பதையும், அனிலின் புரோமின் நீருடன் வினையூக்கி இன்றியே வினைபடுவதையும் தயாரிப்புடன் விளக்குக. (இ) அனிலினின் புரோமினேற்றம் ஏன் பென்சீனைவிட எளிதாக நிகழ்கின்றது எனக் காரணம் கூறுக.
(ஆ) அனிலினில் –NH₂ தொகுதியின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையத்தின் இலத்திரன் அடர்த்தியை அதிகரிக்கின்றது; எனவே –NH₂ ஒரு வலிமையான வளையச் செயற்படுத்தும், ஒர்த்தோ/பாரா வழிநடத்தும் தொகுதியாகும். எனவே அனிலின் புரோமின் நீருடன் வினையூக்கி இன்றியே தாக்கமுற்று வெண் 2,4,6-ட்ரைபுரோமோஅனிலின் வீழ்படிவைத் தருகின்றது: C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂ + 3HBr.
(இ) இலத்திரன் அடர்த்தி கூடிய வளையம் இலத்திரன் ஈர்ப்பிகளால் விரைவாகத் தாக்கப்படுகின்றது. அனிலினில் –NH₂ வளையத்தை வலிமையாகச் செயற்படுத்துவதால் இலத்திரன் ஈர்ப்பி அரோமாட்டிக் பதிலீடு பென்சீனைவிட மிக எளிதாக நிகழ்கின்றது; பென்சீனுக்கோ FeBr₃ போன்ற லூயிஸ் அமில வினையூக்கி தேவை.
எத்தில்அமீன் (CH₃CH₂NH₂) எனும் முதல் அமீனை எடுத்துக்கொண்டு பின்வரும் தாக்கங்களைச் சமன்பாட்டுடனும் தயாரிப்பின் பெயருடனும் தருக: (அ) குளோரோமீத்தேனுடன் (ஆல்க்கைல் ஆலைடு). (ஆ) எத்தனாலுடன் (அல்டிஐட்டு). (இ) எத்தனாயில் குளோரைட்டுடன் (அமிலக் குளோரைடு). (ஈ) நைதரசு அமிலத்துடன் (HNO₂). ஒவ்வொன்றிலும் நைதரசனின் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை ஆற்றும் பணியைக் குறிப்பிடுக.
(ஆ) அல்டிஐட்டுடன்: தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அல்டிஐட்டின் δ⁺ கார்போனைல் காபனைத் தாக்கி அணுக்கரு ஈர்ப்பிக் கூட்டல் நிகழ்ந்து, பின்னர் ஒரு நீர் மூலக்கூறு நீங்குகின்றது — CH₃CH₂NH₂ + CH₃CHO → CH₃CH=N–CH₂CH₃ + H₂O; தயாரிப்பு ஒரு இமீன் (imine).
(இ) அமிலக் குளோரைடுடன்: தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அமிலக் குளோரைடின் கார்போனைல் காபனைத் தாக்க, –Cl ஒரு குளோரைடு அயனாக நீங்குகின்றது — CH₃CH₂NH₂ + CH₃COCl → CH₃CO–NH–CH₂CH₃ + HCl; தயாரிப்பு ஒரு வழி அமைடு.
(ஈ) நைதரசு அமிலத்துடன்: முதல் அமீன் HNO₂ உடன் தாக்கமுற்று ஒரு ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பை உருவாக்குகின்றது; ஆனால் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பு உறுதியற்றதால் உடனடியாகப் பிரிகையடைந்து நைதரசன் வாயுவை வெளியேற்றி அல்ககோலாக மாறுகின்றது — CH₃CH₂NH₂ + HNO₂ → CH₃CH₂OH + N₂↑ + H₂O. ஒவ்வொரு தாக்கத்திலும் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையே அணுக்கரு ஈர்ப்பியாகச் செயற்பட்டுத் தாக்கத்தைத் தொடங்குகின்றது.
(அ) அமீன்கள் ஏன் காரத்தன்மை காட்டுகின்றன என்பதையும், அவை அல்ககோல்களைவிட வலிமையான காரங்களாக இருப்பதையும் விளக்குக. (ஆ) அலிபாட்டிக் முதல் அமீன், அம்மோனியா, அனிலின் ஆகியவற்றின் காரத்தன்மை வரிசையைத் தந்து, +I விளைவு, தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையின் ஓரிடப்பாடற்ற நிலை ஆகியவற்றின் அடிப்படையில் காரணம் கூறுக. (இ) அமைடுகள் ஏன் கிட்டத்தட்ட நடுநிலையானவை என விளக்குக.
(ஆ) காரத்தன்மை வரிசை: அலிபாட்டிக் முதல் அமீன் > அம்மோனியா > அனிலின். அலிபாட்டிக் அமீனில் ஆல்க்கைல் தொகுதி இலத்திரனை நைதரசனை நோக்கித் தள்ளும் +I விளைவை (inductive effect) காட்டி தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையைச் செழுமைப்படுத்துகின்றது; எனவே புரோத்தனேற்றம் எளிது. அம்மோனியாவில் இவ்வாறான செழுமைப்படுத்தல் இல்லை. அனிலினில் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்துடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று புரோத்தனேற்றத்திற்குக் குறைவாகவே கிடைப்பதால் அனிலின் மூன்றிலும் பலவீனமான காரம்.
(இ) அமைடின் –CONH₂ தொகுதியில் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அண்மைக் கார்போனைல் தொகுதியின் (C=O) π முறைமையுடன் இணைந்து ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்கின்றது. இவ்வாறு இலத்திரன் இணை கார்போனைலில் ஈடுபட்டிருப்பதால் புரோத்தனை ஏற்பதற்குக் கிட்டத்தட்டக் கிடைப்பதில்லை; எனவே அமைடுகள் அமீன்களைவிட மிகக் குறைந்த காரத்தன்மை — கிட்டத்தட்ட நடுநிலை — காட்டுகின்றன.
(அ) அனிலினிலிருந்து பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டைத் தயாரிக்கும் முறையை — வினைபடிகள், வெப்பநிலை உட்பட — சமன்பாட்டுடன் தருக. (ஆ) தயாரிப்பு 0–5 °C இல் ஏன் நிகழ்த்தப்பட வேண்டும் எனக் காரணம் கூறுக. (இ) அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்புகளைவிட ஏன் கூடிய உறுதியுடையன என விளக்குக.
(ஆ) ஈரசோனியம் உப்பு 0–5 °C க்கு மேல் உறுதியற்றதாகி, நைதரசன் வாயுவை வெளியேற்றிப் பீனோலாக மாறிவிடும் (C₆H₅N₂⁺ + H₂O → C₆H₅OH + N₂↑ + H⁺). எனவே ஈரசோனியம் உப்பைப் பாதுகாக்க தயாரிப்பு தாழ் வெப்பநிலையில் நிகழ்த்தப்பட வேண்டும்; கரைசல் தயாரித்தவுடனேயே விரும்பிய தாக்கத்திற்குப் பயன்படுத்தப்பட வேண்டும்.
(இ) அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பில் –N₂⁺ தொகுதி நேரடியாக பென்சீன் வளையத்துடன் இணைந்துள்ளது; அதன் நேர் ஏற்றம் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையம் முழுவதும் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று உப்பை நிலைப்படுத்துகின்றது. ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பில் இவ்வாறான நிலைப்பு இல்லாததால் அது உடனடியாகப் பிரிகையடைகின்றது. எனவே அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகளை மட்டுமே 0–5 °C இல் தனிமைப்படுத்திப் பயன்படுத்த முடிகின்றது.
பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை (C₆H₅N₂⁺Cl⁻) ஆரம்பப் பொருளாகக் கொண்டு: (அ) –N₂⁺ தொகுதியை வேறு அணு/தொகுதியால் பதிலீடு செய்யும் ஐந்து தாக்கங்களை வினைபடி + தயாரிப்புடன் தருக. (ஆ) சான்ட்மேயர் தாக்கம் (Sandmeyer reaction) என்றால் என்ன என விளக்குக. (இ) அசோ இணைப்புத் தாக்கத்தை ஒரு உதாரணத்துடன் விளக்கி, அசோ சாயங்கள் ஏன் வண்ணம் கொண்டவை எனக் கூறுக.
1. நீருடன் (வெப்பப்படுத்தல்) — C₆H₅N₂⁺ + H₂O → C₆H₅OH (பீனோல்) + N₂↑ + H⁺.
2. ஐப்போபொசுபரசு அமிலத்துடன் — C₆H₅N₂⁺ + H₃PO₂ + H₂O → C₆H₆ (பென்சீன்) + N₂↑ + H₃PO₃ + H⁺.
3. CuCl உடன் — C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → C₆H₅Cl (குளோரோபென்சீன்) + N₂↑.
CuBr உடன் → C₆H₅Br (புரோமோபென்சீன்) + N₂↑.
4. CuCN உடன் — C₆H₅N₂⁺ → C₆H₅CN (பென்சோநைத்திரைல்) + N₂↑.
5. KI உடன் — C₆H₅N₂⁺ + KI → C₆H₅I (அயோடோபென்சீன்) + N₂↑ + K⁺.
(ஆ) சான்ட்மேயர் தாக்கம்: ஈரசோனியம் உப்பை செப்பு(I) ஆலைடு (CuCl அல்லது CuBr) அல்லது செப்பு(I) சயனைட்டுடன் (CuCN) பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தைச் செப்பு(I) உப்பு சுமந்து வந்த தொகுதி (–Cl, –Br அல்லது –CN) பதிலீடு செய்கின்றது. வளையத்தில் நேரடியாக இத்தொகுதிகளை நுழைப்பது கடினமாதலால் சான்ட்மேயர் வழி மிக முக்கியமானது.
(இ) அசோ இணைப்பு: ஈரசோனியம் அயனின் –N₂⁺ தொகுதி ஒரு இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகச் செயற்பட்டு, கார நிபந்தனைகளில் இலத்திரன் நிறைந்த பீனோல்/நப்தோல் வளையத்தைத் தாக்கி –N=N– அசோ பிணைப்பை உருவாக்குகின்றது — எ.கா. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டு + பீனோல் (கார நிபந்தனை) → ஒரு செம்மஞ்சள் நிற அசோ சேர்வை; 2-நப்தோலுடன் ஒரு சிவப்பு நிற அசோ சேர்வை. இவ்வாறான அசோ சேர்வைகள் அசோ சாயங்களாகப் பயன்படுகின்றன; –N=N– பிணைப்பு இரு வளையங்களையும் இணைத்து நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற இணைபிணைப்பு (conjugation) முறைமையை உருவாக்குவதே காணக்கூடிய வண்ணத்திற்குக் காரணமாகும்.
ஒரு சேர்வை A இல் C, H, N, Cl தனிமங்கள் காணப்படுகின்றன. அதன் திணிவு சதவீதங்கள்: C = 55.6%, H = 6.2%, N = 10.8%, Cl = 27.4%. A நீரில் கரைந்து அமிலத்தன்மையான கரைசலைத் தருகின்றது. 1.30 g A ஐக் கொண்டுள்ள நீர்க்கரைசலொன்றைப் பீனோல்த்தலீனைக் காட்டியாகப் பயன்படுத்தி நடுநிலையாக்கும்போது 0.40 mol dm⁻³ NaOH கரைசலின் 25.0 cm³ தேவைப்பட்டது (A இன் 1 mol, NaOH இன் 1 mol உடன் தாக்கம் புரிகின்றது). மேலும் A இன் நீர்க்கரைசல் AgNO₃ கரைசலுடன் ஒரு வெண்மையான வீழ்படிவைத் தருகின்றது. (அ) A இன் அணுவாரை சூத்திரத்தை உய்த்தறிக (C = 12.0, H = 1.0, N = 14.0, Cl = 35.5). (ஆ) A இன் சார் மூலர் திணிவைக் கணித்து, அதன் மூலக்கூற்று வாய்பாட்டை எழுதுக. (இ) A இன் கட்டமைப்பு வாய்பாட்டை எழுதி, அது ஏன் அமிலத்தன்மையானது எனவும் AgNO₃ உடன் வெண்மை வீழ்படிவு தருவது ஏன் எனவும் விளக்குக. (ஈ) A ஐ 0–5°C வெப்பநிலையில் நீர் NaNO₂/HCl உடன் தாக்கச் செய்யும்போது கிடைக்கும் B ஐயும், B ஐ 0–5°C இல் பீனோலுடனும் நீர் NaOH உடனும் தாக்கச் செய்யும்போது கிடைக்கும் C ஐயும் இனங்காண்க.
(ஆ) மோல் NaOH = (25.0/1000) × 0.40 = 0.0100 mol = மோல் A (1:1 விகிதம் என்பதால்). சார் மூலர் திணிவு = 1.30 g ÷ 0.0100 mol = 130 g mol⁻¹. இது அணுவாரை திணிவுக்கு (129.5) மிக நெருக்கமாக இருப்பதால் n = 1; எனவே மூலக்கூற்று வாய்பாடும் அணுவாரை வாய்பாட்டைப் போலவே C₆H₈NCl ஆகும்.
(இ) C₆H₈NCl என்பது ஒரு அரோமாட்டிக் வளையத்துடன் இணைந்த முதல் அமீனின் உப்பு வடிவாக மட்டுமே பொருந்துகின்றது — A = அனிலினியம் குளோரைட் (aniline hydrochloride), C₆H₅–NH₃⁺Cl⁻. அனிலினின் –NH₂ தொகுதி HCl உடன் தாக்கமுற்று ஒரு அமோனியம் உப்பாக மாறியிருப்பதால், நீரில் –NH₃⁺ ஒரு பலவீன அமிலமாகச் செயற்பட்டு (H⁺ ஐ விடுவித்து) கரைசல் அமிலத்தன்மை காட்டுகின்றது. உப்பு நீரில் முழுமையாக அயனியாகப் பிரிந்து Cl⁻ ஐ விடுவிப்பதால், AgNO₃ உடன் AgCl இன் வெண்மை வீழ்படிவு கிடைக்கின்றது: Cl⁻(aq) + Ag⁺(aq) → AgCl(s)↓.
(ஈ) A இல் உள்ள –NH₃⁺ முதலில் –NH₂ ஆக விடுவிக்கப்பட்டு, 0–5°C இல் NaNO₂/HCl உடன் தாக்கம் புரிந்து ஈரசோத்தாக்கல் (diazotisation) நிகழ்கின்றது; B = பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட் (C₆H₅N₂⁺Cl⁻) — குறைந்த வெப்பநிலை (0–5°C) பேணப்படாவிடின் ஈரசோனியம் உப்பு சிதைந்து பீனோலைத் தந்துவிடும். B ஐ 0–5°C இல் கார நிலையில் (நீர் NaOH) பீனோலுடன் தாக்கச் செய்யும்போது அசோ இணைப்புத் தாக்கம் நிகழ்கின்றது — B இன் –N₂⁺ இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகச் செயற்பட்டு பீனோலின் இலத்திரன் நிறைந்த வளையத்தின் பாரா நிலையைத் தாக்குகின்றது; C = 4-ஐதராக்சிஅசோபென்சீன் (p-hydroxyazobenzene) எனும் செம்மஞ்சள் நிற அசோ சாயம்.
பின்வரும் மாற்றல்கள் ஒவ்வொன்றையும் மூன்றுக்கு (3) மேற்படாத படிமுறைகளைப் பயன்படுத்தி எங்ஙனம் நிறைவேற்றுவீர் எனக் காட்டுக். (i) அனிலின் (C₆H₅NH₂) → 1-புரோமோ-4-குளோரோபென்சீன் (Br, Cl இரண்டும் ஒரே வளையத்தில், ஒன்றுக்கொன்று பாரா நிலையில்). (ii) பென்சீன் → 1-எத்தில்-3-மெத்தில்பென்சீன் (எத்தில், மெத்தில் தொகுதிகள் ஒன்றுக்கொன்று மெட்டா நிலையில்).
C₆H₅NH₂ →NaNO₂/HCl, 0-5°C C₆H₅N₂⁺Cl⁻ →CuCl/HCl (Sandmeyer) C₆H₅Cl →Br₂/FeBr₃ 1-புரோமோ-4-குளோரோபென்சீன் (Cl ஓர்த்தோ/பாரா-இயக்கி, பாரா நிலையே முதன்மை விளைபொருள்).
(மாற்று ஏற்புடைய வழிமுறை: முதலில் CuBr/HBr மூலம் Br ஐச் செருகி, பின் Cl₂/FeCl₃ மூலம் பாரா நிலையில் Cl ஐச் செருகுவது — இதுவும் அதே இலக்குச் சேர்வையைத் தரும்.)
(ii) ஒரு அசைல் தொகுதியை Friedel-Crafts அசைலேற்றத்தால் செருகி (இது ஒரு மெட்டா-இயக்கி), இரண்டாம் Friedel-Crafts அல்கைலேற்றத்தால் மெட்டா நிலையில் ஒரு மெத்தில் தொகுதியைச் சேர்த்து, பின்னர் Clemmensen ஒடுக்கத்தால் (Zn(Hg)/HCl) அசைல் தொகுதியை முழுமையாக ஈத்தில் தொகுதியாக ஒடுக்குதல்:
C₆H₆ →CH₃COCl/வறள் AlCl₃ C₆H₅COCH₃ (அசெட்டோபீனோன்) →CH₃Cl/வறள் AlCl₃ 3-மெத்தில்அசெட்டோபீனோன் (COCH₃ மெட்டா-இயக்கி என்பதால் CH₃ மெட்டா நிலையில் செருகப்படுகிறது) →Zn(Hg)/HCl (Clemmensen) 1-எத்தில்-3-மெத்தில்பென்சீன் (COCH₃ முழுமையாக CH₂CH₃ ஆக ஒடுக்கப்படுகிறது).
(மாற்று ஏற்புடைய வழிமுறை: Friedel-Crafts அசைலேற்றத்திற்குப் பதிலாக Gattermann-Koch பார்மிலேற்றம் (CO/HCl, வறள் AlCl₃) பயன்படுத்தி பென்சால்டிஹைட் (CHO) உருவாக்கி, C₂H₅Cl/வறள் AlCl₃ மூலம் மெட்டா நிலையில் ஈத்தில் தொகுதியைச் சேர்த்து, பின் Zn(Hg)/HCl மூலம் CHO ஐ CH₃ ஆக ஒடுக்குவது — இதுவும் அதே இலக்குச் சேர்வையைத் தரும்.)
கீழே தரப்பட்ட உருமாற்றம் (பென்சீன் → 3-குளோரோபென்சைல் ஆல்க்கஹால், CH₂OH உம் Cl உம் மெட்டா நிலையில்) எங்ஙனம் நான்கிற்கு (4) மேற்படாத படிமுறைகளில் நிறைவேற்றப்படலாமெனக் காட்டுக.
C₆H₆ →CH₃Cl / வறள் AlCl₃ (08) C₆H₅CH₃ (தொலுயீன்) →KMnO₄ (10) C₆H₅CO₂H (பென்சோயிக் அமிலம்) →Cl₂/FeCl₃ (10) 3-குளோரோபென்சோயிக் அமிலம் (COOH மெட்டா-இயக்கி, Cl மெட்டா நிலையில் செருகப்படுகிறது) →(1) LiAlH₄/வறள் ஈதர் (2) H⁺/H₂O (07) 3-குளோரோபென்சைல் ஆல்க்கஹால் (COOH முழுமையாக CH₂OH ஆக ஒடுக்கப்படுகிறது).
(மாற்று ஏற்புடைய வழிமுறை I: C₆H₆ →CH₃COCl/வறள் AlCl₃ அசெட்டோபீனோன் →Cl₂/FeCl₃ 3'-குளோரோஅசெட்டோபீனோன் →H⁺/KMnO₄ 3-குளோரோபென்சோயிக் அமிலம் →(1)LiAlH₄ (2)H⁺/H₂O இலக்கு — இதுவும் அதே இலக்குச் சேர்வையைத் தரும்.
மாற்று வழிமுறை II — பாடத்திட்டத்திற்கு வெளியே ஆயினும் சரியான இரசாயனவியல் என்பதால் புள்ளிகள் வழங்கப்படும்: C₆H₆ →CO/செறிந்த HCl, வறள் AlCl₃ (Gattermann-Koch) பென்சால்டிஹைட் →Cl₂/FeCl₃ 3-குளோரோபென்சால்டிஹைட் →(1)LiAlH₄/வறள் ஈதர் (2)H⁺/H₂O அல்லது NaBH₄/மெதனோல் இலக்கு.)
பென்சீனிலிருந்து 1-குளோரோ-3-எத்தைல்பென்சீன் (Cl உம் C₂H₅ உம் மெட்டா நிலையில்) ஐ மூன்றிற்கு (3) மேற்படாத படிமுறைகளில் எவ்வாறு தயாரிக்கலாம் எனக் காட்டுக.
படி 1: C₆H₆ + CH₃COCl/வறள் AlCl₃ (Friedel-Crafts அசைலேற்றம்) → C₆H₅COCH₃ (அசெட்டோபீனோன்) [–COCH₃ ஒரு மெட்டா-இயக்கி].
படி 2: C₆H₅COCH₃ + Cl₂/FeCl₃ (எலக்ட்ரோஃபிலிக் குளோரினேற்றம்) → 3-குளோரோஅசெட்டோபீனோன் (Cl, –COCH₃ க்கு மெட்டா நிலையில் செருகப்படுகிறது, கார்பனைல் தொகுதியின் மெட்டா-இயக்கும் விளைவால்).
படி 3: 3-குளோரோஅசெட்டோபீனோன் + Zn(Hg)/செறிந்த HCl (Clemmensen ஒடுக்கம் — மாற்றாக NH₂NH₂/KOH, Wolff-Kishner ஒடுக்கம்) → 1-குளோரோ-3-எத்தைல்பென்சீன் [C=O முழுமையாக CH₂ ஆக ஒடுக்கப்பட்டு, –COCH₃ ஆனது –CH₂CH₃ (எத்தைல்) ஆக மாறுகிறது, Cl உடன் மெட்டா நிலையில் தக்கவைக்கப்படுகிறது].
⚠ இவ்வினாவிற்கான உத்தியோகபூர்வ புள்ளியிடும் திட்டம் இன்னும் மூலத் தொகுப்பில் கிடைக்கவில்லை — சுயேச்சையான இரசாயனப் பகுப்பாய்வு, ஒவ்வொரு படிநிலையும் உள்நோக்கமாகச் சரிபார்க்கப்பட்டது.
இரண்டிற்கு (2) மேற்படாத படிகளைப் பயன்படுத்தி அனிலீனிலிருந்து 4-ஐதரொக்சிஅசோபென்சீன் (C₆H₅–N=N–C₆H₄–OH) ஐத் தயாரிப்பதற்கான ஒரு முறையை முன்மொழிக.
படி 2 — அசோ இணைப்பு: பென்சீன்டையசோனியம் குளோரைட்டு + பீனோல்/NaOH (லேசான காரக் கரைசலில், 0–5°C அருகில்) → 4-ஐதரொக்சிஅசோபென்சீன் (C₆H₅–N=N–C₆H₄–OH) — டையசோனியம் அயன் ஒரு பலவீன எலக்ட்ரோஃபைலாகச் செயற்பட்டு, பீனோலேற்று அயனின் (பீனோலை விட அதிக எலக்ட்ரான்-வளமான) வளையத்தில் para நிலையில் தாக்குகின்றது.
(i) நீரற்ற FeBr₃ இன் முன்னிலையில் பென்சீனுக்கும் புரோமீனுக்குமிடையே நடைபெறும் தாக்கத்தின் விளைபொருளையும் பொறிமுறை நுட்பத்தையும் எழுதுக.
(ii) பென்சீனினதும் அனிலீனினதும் பரிவுக் கட்டமைப்புகளை வரைக.
(iii) அனிலீனில் உள்ள பென்சீன் கரு ஆனது இலத்திரன்நாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்களின்போது பென்சீனிலும் பார்க்க ஏன் தாக்குதிறன் கூடியது என்பதை மேற்குறித்த பரிவுக் கட்டமைப்புகளைக் கருதுவதன் மூலம் விளக்குக.
(iv) அனிலீனானது புரோமீனுடன் தாக்கம் புரியும்போது உண்டாகும் விளைபொருளின் கட்டமைப்பை வரைக.
படி 1 (எலக்ட்ரோஃபிலிக் தாக்குதல்): பென்சீனின் π-மேகம் Br–Br···FeBr₃ ஐ தாக்கி, ஓர் அரீனியம் அயன் (σ-சிக்கல், நேர்மின்னேற்றம் மூன்று கார்பன்களில் பேரதிர்வால் பரவலாகியது) + FeBr₄⁻ ஐத் தருகின்றது.
படி 2 (புரோட்டான் இழப்பு): FeBr₄⁻ ஓர் காரமாகச் செயற்பட்டு அரீனியம் அயனிலிருந்து H⁺ ஐ நீக்கி, நறுமணத்தன்மையை மீட்டெடுத்து, பென்சீனை புரோமோ பென்சீனாக (C₆H₅Br) மாற்றுகின்றது; FeBr₃ மீள்உருவாக்கப்படுகின்றது, HBr விளைபொருளாகக் கிடைக்கின்றது.
(ii) பென்சீன்: 2 Kekulé பரிவுக் கட்டமைப்புகள் (இரட்டைப் பிணைப்புகள் மாறி மாறி அமைந்தவை, ஒன்று மறு ஒன்றின் தலைகீழ்).
அனிலீன்: பென்சீனின் 2 Kekulé கட்டமைப்புகளுடன் கூடுதலாக N இன் தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் வளையத்தினுள் பேரதிர்வால் பரவும் 3 கூடுதல் கட்டமைப்புகள் (ஓர்த்தோ ×2 நிலைகளிலும் பாரா நிலையிலும் எதிர்மின்சுமை/தனிச்சோடி தோன்றி, N மீது நேர்மின்னேற்றம் தோன்றும்) — மொத்தம் 5 பரிவுக் கட்டமைப்புகள்.
(iii) அனிலீனில் உள்ள பென்சீன் வளையத்தில், ஒப்பீட்டு ரீதியில் பென்சீனை விட இலத்திரன் நிறைந்ததாகக் காணப்படும் — ஏனெனில் நைதரசன் அணுவிலுள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் அனிலீனிலுள்ள பென்சீன் வளையத்தினுள் ஒரிடப்பாடற்று இருப்பதாகும் (மேற்குறித்த கூடுதல் 3 பரிவுக் கட்டமைப்புகள் இதனை உறுதிசெய்கின்றன). ஆகவே அனிலீனில் உள்ள பென்சீன் வளையம், பென்சீனை விட இலத்திரன்நாடிகளை நோக்கிக் கூடுதலான தாக்குதிறன் கொண்டது.
(iv) அனிலீன் + Br₂(aq) (வினையூக்கி எதுவும் தேவையில்லை, அறை வெப்பநிலையிலேயே உடனடியாக நிகழும் — நறுமணத்தன்மை உயர்வாக இயக்கப்பட்டிருப்பதால்) → 2,4,6-டிரைபுரோமோஅனிலீன் (ஒரு வெண்ணிற வீழ்படிவு) — NH₂ தொகுதி ஓர்த்தோ/பாரா-இயக்கியாக இருப்பதால், மூன்று கிடைக்கத்தக்க ஓர்த்தோ/பாரா நிலைகளிலும் (2,4,6) Br ஒரே நேரத்தில் பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது.
2-Methylpropanamide (CH₃CH(CH₃)CONH₂) ஐத் தொடக்கும் சேர்வையாகப் பயன்படுத்திச் சேர்வை S ஐத் தயாரிப்பதற்கான ஒரு தாக்க ஒழுங்குமுறை: 2-methylpropanamide →தாக்கம்1→ P →தாக்கம்2→ Q →தாக்கம்3→ R →தாக்கம்4→ S [S = CH₃CH(CH₃)CH=N-C₆H₅]. P, Q, R ஆகிய சேர்வைகளின் கட்டமைப்புகளை வரைவதன் மூலமும், தாக்கங்கள் 1-4 இற்கு உகந்த சோதனைப்பொருள்களைக் [LiAlH₄/உலர் ஈதர், NaNO₂, ஐதான HCl, பிரிடினியம் குளோரோகுரோமேற்று (PCC), C₆H₅NH₂] கீழ்வரும் பட்டியலிலிருந்து தெரிந்தெடுத்து எழுதுவதன் மூலமும் மேற்குறித்த தாக்க ஒழுங்குமுறையைப் பூரணப்படுத்துக.
P = CH₃CH(CH₃)CH₂NH₂ (2-மெதில்பிரொப்பன்-1-அமீன்).
தாக்கம் 2: NaNO₂/ஐதான HCl (நைதரசு அமிலம் தளத்தில் உருவாகின்றது) — 1° அலிபாட்டிக் அமீன்கள் நைதரசு அமிலத்துடன் தாக்கி நிலையற்ற டையசோனியம் உப்பை உருவாக்கி உடனடியாக N₂ ஐ வெளியிட்டு ஓர் ஆல்க்ககோலைத் தருகின்றன.
Q = CH₃CH(CH₃)CH₂OH (2-மெதில்பிரொப்பன்-1-ஓல்).
தாக்கம் 3: பிரிடினியம் குளோரோகுரோமேற்று (PCC) — ஒரு மென்மையான ஒட்சியேற்றி, 1° ஆல்க்ககோலை ஆல்டிஐட் நிலையிலேயே நிறுத்தி ஒட்சியேற்றுகின்றது (காபோக்சிலிக் அமிலம் வரை செல்லாது, K₂Cr₂O₇/H⁺ போலல்லாமல்).
R = CH₃CH(CH₃)CHO (2-மெதில்பிரொப்பனால்).
தாக்கம் 4: C₆H₅NH₂ (அனிலீன்) — ஓர் ஆல்டிஐட்டுடன் ஓர் 1° அமீன் ஒடுக்கமடைதல் தாக்கம் புரிந்து (நீர் வெளியேற்றத்துடன்) ஓர் இமீன் (Schiff base) தருகின்றது.
R + C₆H₅NH₂ → S = CH₃CH(CH₃)CH=N-C₆H₅ + H₂O.
(⚠ உத்தியோகபூர்வ திட்டம் ஒரு மாற்று வழியையும் ஏற்றுக்கொள்கின்றது: அமைட் + ஐதான HCl/வெப்பம் அல்லது NaNO₂/HCl [நேரடி நீராற்பகுப்பு] → P'=காபோக்சிலிக் அமிலம் CH₃CH(CH₃)CO₂H, பின் P'+LiAlH₄/உலர் ஈதர் → Q'=அதே ஆல்க்ககோல், பின் அதே PCC, அனிலீன் படிகள்.)
பின்வரும் தாக்கத் தொடர்களைக் கருதுக: பென்சால்டிஹைட்டு (PhCHO) →X→ G →Y→ பென்சயில் குளோரைட்டு (PhCOCl) →Z→ H →(1.LiAlH₄, 2.H⁺/H₂O)→ K. K ஆனது NaNO₂/ஐதான HCl உடன் தாக்கம் புரியும்போது பென்சில் (benzyl) அற்கஹோல் (PhCH₂OH) ஐத் தரும் என்பதைக் கவனிக்க. G, H, K ஆகிய சேர்வைகளின் கட்டமைப்புகளை வரைக. X, Y, Z ஆகிய சோதனைப் பொருள்களைத் தருக.
Y = PCl₅ அல்லது PCl₃ (COOH ஐ COCl ஆக மாற்றுதல்): H = PhCOCl (பென்சயில் குளோரைட்டு, கேள்வியிலேயே தரப்பட்டது).
Z = NH₃ (அசைல் குளோரைட்டு + அமோனியா → அமைட்): H = PhCONH₂ (பென்சமைட்டு).
1.LiAlH₄, 2.H⁺/H₂O (அமைட்டை அமீனாக ஒடுக்குதல்): K = PhCH₂NH₂ (பென்சில்அமீன்) -- இது NaNO₂/ஐதான HCl (டையசோனியம் உருவாக்கம்) உடன் தாக்கி, நீரால் டையசோனியம் நேரடியாக இடப்பெயர்ந்து பென்சில் அல்கஹோலை (PhCH₂OH) தரும் என்பதுடன் பொருந்துகின்றது (1° அற்கைல் அமீன்களின் சிறப்பியல்பான நடத்தை).
(அ) H-C(=O)-C(CH₃)(CH=CH₂)-CH₂-CH₂-C(=O)-OH எனும் கட்டமைப்பைக் கொண்ட சேர்வையை IUPAC பெயரிட்டு முறையால் கீழே பெயரிடுக.
(ஆ) Y எனும் சேர்வையொன்று C₃H₆O₃ எனும் மூலக்கூற்றுச் சூத்திரத்தைக் கொண்டுள்ளது. Y இலுள்ள காபன், ஐதரசன், ஒட்சிசன் ஆகியவற்றின் சதவீதத்தைத் திணிவு ரீதியில் கணிக்க. (சார் அணுத்திணிவுகள்: H=1, C=12, O=16)
(இ) புரோபனோன் ஆனது ஐதரசன் சயனைட்டுடன் புரியும் தாக்கத்தைக் கவனத்திற் கொள்க்: CH₃-CO-CH₃ + NaCN + HCl(நீ) → CH₃-C(OH)(CN)-CH₃. கீழுள்ள i,ii,iii,iv கூற்றுகளிலுள்ள ஒவ்வொரு அடைப்புக்குள் இருக்கும் பொருத்தமற்ற சொற்களை/குறியீடுகளை வெட்டி விடுக: i. புரோபனோன் ஒரு {இலத்திரன் நாட்ட/கருநாட்ட}{கூட்டற்/பிரதியீட்டு} தாக்கமடைகின்றது. ii. விளைபொருளிலுள்ள OH கூட்டம் உண்டாவது C=O ஆனது {CN⁻ உடனும் அதன் பின்பு H₂O/H₂O/H⁺} உடன் புரியும் தாக்கத்திலிருந்தாகும். iii. ஒரு {இலத்திரன் நாடி/கருநாடி/சுயாதீன மூலிகம்} ஆகப் புரோபனோனின் C=O காபன் அணு தாக்கம் புரிகின்றது. iv. புரோபனோனின் காபனேல் கூட்டத்திலுள்ள காபன் அணுவின் கலப்பு {sp/sp²/sp³} இலிருந்து {sp/sp²/sp³} ஆக மாறுகிறது.
(ஈ) முப்பீனைல் மெதனோல் தொகுப்புக்குக் கீழே பெட்டிகள் மூலம் காட்டப்பட்ட தாக்க ஒழுங்கினைக் கவனத்திற்கொள்க: அனிலீன் →X→ C, பென்சோயிக் அமிலம் →Z→ G, C →Y→ D, D --Mg/ஈதர்--> E, E(2 மூலம்)+G --> F, F --H₃O⁺--> முப்பீனைல்மெதனோல் ((C₆H₅)₃C-OH). i. C,D,E,F,G ஆகிய சேர்வைகளின் கட்டமைப்புச் சூத்திரங்களை எழுதுக. ii. X இற்குரிய சோதனைப் பொருட்களையும் நிபந்தனைகளையும் எழுதுக. iii. Y,Z ஆகியவற்றிற்குரிய சோதனைப் பொருட்களை எழுதுக.
பெயர்: 4-formyl-4-methylhex-5-enoic acid.
(ஆ) C₃H₆O₃ இன் மூலக்கூற்றுத் திணிவு = 3(12)+6(1)+3(16) = 36+6+48 = 90 g mol⁻¹.
%C = 36/90×100 = 40.0%. %H = 6/90×100 = 6.67%. %O = 48/90×100 = 53.3%.
(இ) i. புரோபனோன் கருநாட்ட கூட்டல் (nucleophilic addition) தாக்கமடைகின்றது -- CN⁻ ஒரு கருநாடியாகச் செயற்பட்டு மின்னிறப்பு C=O காபனைத் தாக்குகிறது.
ii. OH கூட்டம் உண்டாவது C=O ஆனது CN⁻ உடனும் அதன் பின்பு H⁺ உடன் புரியும் தாக்கத்திலிருந்தாகும் -- முதலில் CN⁻ கார்பனைல் காபனைத் தாக்கி ஆல்கொக்சைட் (O⁻) இடைநிலையைத் தருகின்றது; அதன் பின் H⁺ (HCl இலிருந்து) அதைப் புரோட்டோனேற்றி OH ஆக்குகின்றது.
iii. ஒரு கருநாடி (nucleophile, CN⁻) ஆகவே புரோபனோனின் C=O காபன் அணுவைத் தாக்குகின்றது.
iv. கார்பனைல் காபனின் கலப்பு sp² (தட்டையான C=O) இலிருந்து sp³ (நான்முக, நான்கு தொகுதிகளுடன்: CH₃, CH₃, OH, CN) ஆக மாறுகிறது.
(ஈ) இது முப்பீனைல்மெதனோலின் நியம ஆய்வுகூடத் தொகுப்பு -- 2 மூலம் ஃபீனைல் கிரிக்னார்ட் ஒரு எஸ்தருடன் தாக்கம் புரிதல் (1 மூலம் கார்பனைலைத் தாக்கி கீட்டோன் இடைநிலையை உருவாக்க, 2ஆம் மூலம் அக்கீட்டோனைத் தாக்கி மூன்றாம் ஆல்கஹோலைத் தருதல்):
C = C₆H₅-N₂⁺Cl⁻ (பென்சீன்டையசோனியம் குளோரைட்).
D = C₆H₅-Br (புரோமோபென்சீன்).
E = C₆H₅-MgBr (பீனைல்மக்னீசியம் புரோமைட், கிரிக்னார்ட் காரணி).
G = C₆H₅-COOCH₃ (மெதில் பென்சோயேட்).
F = (C₆H₅)₃C-OMgBr (முப்பீனைல்மெதைல் மக்னீசியம் புரோமைட் ஆல்கொக்சைட் -- H₃O⁺ நீராற்பகுப்புக்கு முன்னைய இடைநிலை).
X = NaNO₂ / நீர்த்த HCl, 0-5°C (பனிக்குளிர்) -- டையசோனியேற்றம் (diazotization), அனிலீனை C ஆக மாற்றுகிறது.
Y = CuBr / HBr (சான்ட்மையர் தாக்கம், வெப்பமூட்டல்) -- டையசோனியம் உப்பை புரோமோபென்சீனாக மாற்றுகிறது.
Z = CH₃OH, செறிந்த H₂SO₄ (வினையூக்கி), மீள்பாய்ச்சல் -- ஃபிஷர் எஸ்தரேற்றம், பென்சோயிக் அமிலத்தை மெதில் பென்சோயேட்டாக மாற்றுகிறது.
4-(அமீனோமெதில்)அனிலின் (ring-NH₂ மற்றும் CH₂NH₂ இரண்டையும் கொண்ட ஆரோமாட்டிக் அமீன்) NaNO₂/HCl உடன் 0-5°C இல் வினைபுரிந்து J தருகின்றது. J ஆனது பீனோல்/OH⁻ உடன் (தாக்கம் 1) வினைபுரிந்து K தருகின்றது. J, K இன் கட்டமைப்புகளை வரைக; தாக்கம் 1 ஐ வகைப்படுத்துக.
எனவே J = ⁺N₂-C₆H₄-CH₂OH (para-ஸ்திதியில் தையசோனியம், CH₂OH கிளையுடன்).
J பீனோலுடன் ஆசோ இணைவு (azo coupling, electrophilic aromatic substitution, பீனோலின் para-ஸ்திதியில்) பெற்று K = HOCH₂-C₆H₄-N=N-C₆H₄-OH (para-para' ஆசோ-இணைந்த சேர்வை) தருகின்றது.
தாக்கம் 1 வகை: S_E (electrophilic aromatic substitution -- தையசோனியம் அயன் பீனோலின் வளையத்தைத் தாக்கும் எலெக்ட்ரோஃபைல்).
38. 🟢 2016/P1/Q29 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
C₆H₅NH₂ பற்றிய பின்வரும் கூற்றுகளுள் தவறானது எது?
(1) நீர்க்கு NaOH உடன் வெப்பமாக்கப்படும்போது அம்மோனியாவை வெளியிடுகின்றது.
(2) புரோமின் நீருடன் வினைபுரிந்து வெண்ணிற வீழ்படிவு தருகின்றது.
(3) நைத்திரசு அமிலத்துடன் வினைபுரியும்போது ஒரு பீனோலைத் தருகின்றது.
(4) C₆H₅CH₂NH₂ ஐ விடக் குறைந்த காரத்தன்மையுடையது. (5) CH₃COCl உடன் வினைபுரிந்து ஓர் அமைட் தருகின்றது.
விடை: (1).
(1) சரி -- N-H, அசைல் குளோரைட்டைத் தாக்கி அமைட் உருவாக்கும் (அசைலேற்றம்).
(2) தவறு -- அனிலின் ஓர் எளிய அமீன், அமைட் அல்ல; aq.NaOH உடன் வெப்பமாக்கும்போது NH₃ வெளியிடும் வினை எதுவும் நிகழாது (C-N பிணைப்பு உடையாது).
(3) சரி -- இயக்கமூட்டப்பட்ட வளையம் எளிதாக 2,4,6-டிரைபுரோமோஅனிலின் தரும் (வெண்ணிற வீழ்படிவு).
(4) சரி -- தையசோட்டைசேஷன் பின் நீர்நிலைச் சிதைவு (அதிக வெப்பநிலையில்) பீனோல் தரும்.
(5) சரி -- அனிலினின் NH₂ தனித்த சோடி வளையத்துடன் தொடர்பு கொள்கின்றது (resonance), காரத்தன்மையைக் குறைக்கின்றது; C₆H₅CH₂NH₂ இல் CH₂ இடைவெளியால் தொடர்பு இல்லை, எனவே அதிக காரத்தன்மை.
எனவே தவறான கூற்று (2).
39. 🟡 2014/P1/Q39 -- தனித்து தீர்க்கப்பட்ட கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ திட்டம் கிடைக்கவில்லை)
சேர்வை T (ஒரு வளையத்தில் CONH₂ ஒரு நிலையிலும், C≡C-H மற்றொரு நிலையிலும்) தொடர்பாகப் பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது உண்மை?
(a) T நீரிய NaOH உடன் வெப்பமாக்கப்படும்போது, அம்மோனியா வெளியேறுகிறது.
(b) T ஆனது NaNH₂ உடன் தாக்கும்போது அம்மோனியா உற்பத்தியாகிறது.
(c) T ஆனது அம்மோனியாக்கமாக்கப்பட்ட AgNO₃ உடன் தாக்கும்போது, உலோக வெள்ளி ஒரு கண்ணாடித் தகடாக (silver mirror) படிகிறது.
(d) T ஆனது Hg²⁺ அயன்கள் முன்னிலையில் நீர்த்த H₂SO₄ உடன் தாக்கும்போது, ஓர் ஆல்டிஹைட் உருவாகிறது.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (1) -- (a),(b) மாத்திரம் சரி.
(a) சரி -- அமைட்டு நீராற்பகுப்பு சூடான நீரிய NaOH இல் NH₃ ஐ வெளியேற்றும் (செந்தர தாக்கம்).
(b) சரி -- NaNH₂ ஆனது அமிலத்தன்மையுள்ள முனைய அல்கைன் C-H ஐ (pKa~25) டீப்ரோட்டனேற்றுகிறது, அமைட் அயன் தானே NH₃ ஆக மாறுகிறது.
(c) பொய் -- அம்மோனியாக்கமாக்கப்பட்ட AgNO₃ முனைய அல்கைனுடன் ஒரு வெள்ளி அசிட்டிலைட்டு வீழ்படிவைத் தரும் (Ag+ இன்னும் Ag+ ஆகவே, ஓர் அயனிச் சேர்வையாக) -- இது உண்மையான ஒடுக்க-ஒட்சியேற்ற "வெள்ளிக் கண்ணாடி" அல்ல (இது ஆல்டிஹைட்-டோலென்ஸ் இரசாயனத்திற்கே உரியது, T இல் ஆல்டிஹைட் இல்லை).
(d) பொய் -- Hg²⁺/நீர்த்த H₂SO₄ முனைய அல்கைனை மார்க்கோனிகோவ் விதிப்படி நீரேற்றி ஒரு மெதைல் கீட்டோனைத் (Ar-CO-CH₃) தரும், ஆல்டிஹைடு அல்ல.
எனவே (a),(b) சரி = (1).
40. 🟡 2014/P1/Q40 -- தனித்து தீர்க்கப்பட்ட கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ திட்டம் கிடைக்கவில்லை)
பொலிமர்கள் தொடர்பாகப் பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது உண்மை?
(a) PVC ஓர் வெப்பஉறுதி பொலிமர் (thermosetting polymer).
(b) நைலான் 6,6 ஆனது 1,6-டையமினோஹெக்ஸேன், ஹெக்ஸேன்டையோயிக் அமிலம் ஆகியவற்றின் பாலிமரேற்றத்தால் தயாரிக்கப்படுகிறது.
(c) யூரியா-பார்மால்டிஹைட்டும் பீனால்-பார்மால்டிஹைட்டும் இரண்டுமே வெப்ப-நெகிழ் பொலிமர்கள் (thermoplastic).
(d) பாலிஸ்டைரீன் ஆனது ஸ்டைரீன் ஒலிகோமர்களின் கூட்டல் பாலிமரேற்றத்தால் தயாரிக்கப்படுகிறது.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (5) -- வேறு சேர்மானம் ((b),(d) மாத்திரம் சரி).
(a) பொய் -- PVC ஒரு வெப்ப-நெகிழ் பொலிமர் (thermoplastic), வெப்பஉறுதி பொலிமர் அல்ல.
(b) சரி -- நைலான் 6,6 = ஹெக்ஸாமெதிலீன்டையமீன் (1,6-டையமினோஹெக்ஸேன்) + அடிபிக் அமிலம் (ஹெக்ஸேன்டையோயிக் அமிலம்) குறுக்கமப் பாலிமர்.
(c) பொய் -- யூரியா-பார்மால்டிஹைட், பீனால்-பார்மால்டிஹைட் இரண்டுமே வெப்பஉறுதி பொலிமர்கள் (அதிக குறுக்கு-இணைப்புள்ள வலைப்பின்னல்), வெப்ப-நெகிழ் அல்ல.
(d) சரி -- பாலிஸ்டைரீன் = ஸ்டைரீன் ஒலிகோமர்களின் கூட்டல்/சுதந்திரத் தீவிர பாலிமரேற்றம்.
சரியான சோடி (b)+(d) கொடுக்கப்பட்ட 4 சேர்மானங்களுள் (ab/bc/cd/da) எதிலும் பொருந்தாததால், விடை (5).
41. 🟡 2014/P1/Q42 -- தனித்து தீர்க்கப்பட்ட கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ திட்டம் கிடைக்கவில்லை)
முதலாம் கூற்று: [வளையம்]-CH₂NH₂ (பென்சைலமீன்) [வளையம்]-CH₂NHCOCH₃ ஐ விட அதிக காரத்தன்மையுடையது.
இரண்டாம் கூற்று: ஓர் அமைட்டின் நைத்திரஜன் அணுவின் தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் பரிவு மூலம் கார்பனைல் தொகுதி மீது பரவலாக்கப்படுகின்றன.
(1) இரண்டும் உண்மை, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தராது (2) முதலாம் கூற்று உண்மை, இரண்டாம் கூற்று பொய் (3) முதலாம் கூற்று பொய், இரண்டாம் கூற்று உண்மை (4) இரண்டும் பொய் (5) இரண்டும் உண்மை, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தருகிறது
விடை: (5).
முதலாம் கூற்று உண்மை -- பென்சைலமீன் போன்ற எளிய முதன்நிலை அமீன்கள், தொடர்புடைய அமைட்டுகளை விட மிக அதிக காரத்தன்மையுடையவை.
இரண்டாம் கூற்று உண்மை, மேலும் திருத்தமாக விளக்குகிறது -- அமைட்டில் N இன் தனிச்சோடி கார்பனைலுடன் பரிவு (resonance) மூலம் பரவலாக்கப்படுவதால், அது புரோட்டானேற்றத்திற்குக் குறைவாகவே கிடைக்கிறது -- இதுவே அமைட்டுகள் அமீன்களை விட மிகவும் குறைந்த காரத்தன்மை கொண்டிருப்பதற்கான சரியான காரணம்.
எனவே (1).
42. 🟡 2014/P1/Q48 -- தனித்து தீர்க்கப்பட்ட கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ திட்டம் கிடைக்கவில்லை)
முதலாம் கூற்று: பென்சீன் டையசோனியம் குளோரைட்டு பீனாலுடன் தாக்கி ஆரஞ்சு நிறச் சேர்வையைத் தருகிறது.
இரண்டாம் கூற்று: டையசோனியம் உப்புகள் நியூக்ளியோஃபைல்களாகச் செயல்படுகின்றன.
(1) முதலாம் கூற்று உண்மை, இரண்டாம் கூற்று பொய் (2) முதலாம் கூற்று பொய், இரண்டாம் கூற்று உண்மை (3) இரண்டும் பொய் (4) இரண்டும் உண்மை, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தருகிறது (5) இரண்டும் உண்மை, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தராது
விடை: (1).
முதலாம் கூற்று உண்மை -- இது ஒரு செந்தர அஸோ இணைப்புத் தாக்கம் (azo coupling), பொதுவாக ஆரஞ்சு/சிவப்பு நிற அஸோ சாயத்தைத் தருகிறது.
இரண்டாம் கூற்று பொய் -- அஸோ இணைப்பில் டையசோனியம் உப்பு (Ar-N₂⁺) ஓர் எதிர்மின்னியாகவே (electrophile) செயல்படுகிறது, மின்னிலத்திரன்-செழிப்புள்ள பீனால் வளையத்தைத் தாக்குகிறது -- நியூக்ளியோஃபைலாக அல்ல.
எனவே முதலாம் கூற்று உண்மை, இரண்டாம் கூற்று பொய் = (3).
43. 🟢 2013/P1/Q34 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
பொலிமர்கள் தொடர்பாகப் பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது உண்மை?
(a) இயற்கை இறப்பர் சிஸ் (cis) அமைப்பமைவுள்ள இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்டுள்ளது.
(b) பாலிவினைல் குளோரைட்டு (PVC) ஆனது CHCl=CHCl இன் கூட்டல் பாலிமரேற்றத்தால் உருவாகிறது.
(c) பாலிஸ்டைரீனும் நைலானும் இரண்டுமே தொகுப்புறு பாலிமரேற்றத்தால் (condensation polymerization) தயாரிக்கப்படுகின்றன.
(d) யூரியா-பார்மால்டிஹைட்டும் பீனால்-பார்மால்டிஹைட்டும் இரண்டுமே தமது கட்டமைப்புகளில் >C=O தொகுதிகளைக் கொண்டுள்ளன.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (5) -- வேறு சேர்மானம் ((a) மாத்திரமே சரி).
(a) சரி -- இயற்கை இறப்பர் = சிஸ்-பாலிஐசோபுரீன், நன்கறியப்பட்ட உண்மை.
(b) பொய் -- PVC இன் மோனோமர் CH₂=CHCl (வினைல் குளோரைட்டு), CHCl=CHCl (1,2-டைகுளோரோஎத்திலீன், வேறு சேர்வை) அல்ல.
(c) பொய் -- பாலிஸ்டைரீன் கூட்டல் பாலிமரேற்றத்தால் உருவாகிறது (நைலான் மாத்திரம் தொகுப்புறு பாலிமரேற்றத்தால்).
(d) பொய் -- யூரியாவின் சொந்த கார்பனைல் பீனால்-பார்மால்டிஹைட் பாலிமரில் தக்கவைக்கப்படுவதில்லை (பீனால் வளையங்களுக்கிடையேயான -CH₂- பாலங்கள் மூலம் இணைக்கப்படுகிறது, கார்பனைல் இல்லை); எனவே இரண்டுமே >C=O கொண்டவை என்பது தவறு.
(a) மாத்திரமே உண்மை; இது கொடுக்கப்பட்ட 4 சேர்மானங்களுள் (ab/bc/cd/da) எதிலும் பொருந்தாததால், விடை (5).
44. 🟢 2012/P1/Q32 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
சேர்வை A: HC≡C-CH₂CH₂CH₂NH₂. A தொடர்பாக பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது உண்மை?
(a) HgCl₂ முன்னிலையில் ஐதான H₂SO₄ உடன் தாக்கமடையும்போது A ஓர் ஆல்டிஹைட்டைத் தருகிறது.
(b) சோடியத்துடன் தாக்கமடையும்போது A, H₂ ஐ வெளியேற்றுகிறது.
(c) NaNO₂/ஐதான HCl உடன் தாக்கமடையும்போது A, N₂ ஐ வெளியேற்றுகிறது.
(d) ஐதான NaHCO₃ உடன் தாக்கமடையும்போது A, CO₂ ஐ வெளியேற்றுகிறது.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (2) -- (b),(c) மாத்திரம் சரி.
(a) பொய் -- HgCl₂/ஐதான H₂SO₄ முனைய அல்கைன்களுக்கு Markovnikov ஈரமாக்கலைத் தருகிறது -- இது ஓர் கீட்டோன் ஐத் தரும் (R-CO-CH₃), ஆல்டிஹைட்டு அல்ல (அசற்றிலீன் தானே மாத்திரம் ஆல்டிஹைட்டைத் தரும்).
(b) சரி -- முனைய அல்கைனின் அமிலத்தன்மையான ≡C-H, Na உடன் தாக்கி சோடியம் அசற்றிலைட்டையும் H₂ ஐயும் தருகிறது: HC≡C-R+Na→NaC≡C-R+½H₂.
(c) சரி -- ஒன்றாம்நிலை அலிஃபாட்டிக் அமீன்கள் HNO₂ (NaNO₂/HCl) உடன் தாக்கி நிலையற்ற அலிஃபாட்டிக் டையசோனியம் உப்பை உருவாக்குகின்றன, இது உடனடியாகச் சிதைந்து N₂ வாயுவை வெளியேற்றி ஆல்கஹால்/ஆல்கீன் கலவையைத் தருகிறது (அரோமெட்டிக் அமீன்களைப் போலன்றி).
(d) பொய் -- A இல் COOH தொகுதி இல்லை (அமீன் மாத்திரம், இது காரத்தன்மையுடையது) -- NaHCO₃ உடன் CO₂ வெளியேற்றத் தேவையான அமிலம் ஏதுமில்லை.
எனவே (b),(c) சரி = (2).
45. 🟢 2012/P1/Q33 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
பாலிஸ்டைரீன், பாலிவினைல் குளோரைட்டு, பீனோல்-ஃபோர்மால்டிஹைட்டு மற்றும் நைலான் எனும் பாலிமர்கள் தொடர்பாக பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது உண்மை?
(a) பாலிஸ்டைரீனும் பாலிவினைல் குளோரைட்டும் மாத்திரமே வெப்பநெகிழ் (thermoplastic) பாலிமர்கள்.
(b) பாலிஸ்டைரீன், பாலிவினைல் குளோரைட்டு, நைலான் மாத்திரமே வெப்ப-உறுதி (thermosetting) பாலிமர்கள்.
(c) பீனோல்-ஃபோர்மால்டிஹைட்டும் நைலானும் மாத்திரமே தொகுப்புறு பாலிமரேற்றத்தால் (condensation polymerization) தயாரிக்கப்படுகின்றன.
(d) பாலிஸ்டைரீன், பாலிவினைல் குளோரைட்டு, நைலான் மாத்திரமே தொகுப்புறு பாலிமரேற்றத்தால் தயாரிக்கப்படுகின்றன.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (5) -- வேறு சேர்மானம் ((c) மாத்திரமே சரி).
(a) பொய் -- நைலானும் ஒரு வெப்பநெகிழ் பாலிமர்தான் (உருக்கி மீண்டும் வடிவமைக்கக்கூடியது, எ.கா. உருகி-நூற்றல் மூலம் நார்கள் தயாரித்தல்) -- "மாத்திரம் பாலிஸ்டைரீன், PVC" எனல் தவறு.
(b) பொய் -- இம்மூன்றுள் எதுவும் வெப்ப-உறுதி பாலிமர் அல்ல; பீனோல்-ஃபோர்மால்டிஹைட்டே (இக்கேள்வியில் குறிப்பிடப்படாத நான்காம் பாலிமர்) வெப்ப-உறுதியுடையது (குறுக்குப் பிணைப்பு வலையமைப்பு காரணமாக).
(c) சரி -- பீனோல்-ஃபோர்மால்டிஹைட்டு (H₂O வெளியேற்றுதல்) மற்றும் நைலான் (H₂O வெளியேற்றுதல்) இரண்டுமே உண்மையிலேயே தொகுப்புறு பாலிமர்கள்; பாலிஸ்டைரீன், PVC இரண்டுமே கூட்டல் பாலிமர்கள் (துணை-உற்பத்தி ஏதும் வெளியேறாது).
(d) பொய் -- பாலிஸ்டைரீன், PVC தவறாகச் சேர்க்கப்பட்டுள்ளன (இவை கூட்டல் பாலிமர்கள்), மேலும் உண்மையான தொகுப்புறு பாலிமரான பீனோல்-ஃபோர்மால்டிஹைட்டு விடுபட்டுள்ளது.
(c) மாத்திரமே சரி, இது கொடுக்கப்பட்ட 4 இணைச் சேர்மானங்களுள் (ab/bc/cd/da) எதற்கும் பொருந்தாது -- விடை (5).
2012/str/07(d) புரொப்பானாலை (propanal) மாத்திரம் சேதன தொடக்கப்பொருளாகப் பயன்படுத்தி, பின்வரும் சேர்வையை எவ்வாறு தொகுப்பாக்குவீர்கள் எனக் காட்டுக: CH₃-CH₂-C(=O)-NH-CH₂-CH₂-CH₃.
படி 2a -- அமிலக் குளோரைட்டாக்கல் (PCl₅, அல்லது PCl₃/POCl₃/SOCl₂): CH₃CH₂COOH → CH₃CH₂COCl (புரொப்பனோயில் குளோரைட்டு).
படி 2b -- அமைட்டாக்கல் (NH₃): CH₃CH₂COCl+NH₃ → CH₃CH₂CONH₂ (புரொப்பனமைட்டு).
படி 3 -- ஒடுக்கம் (i. LiAlH₄ ii. H₂O அல்லது H⁺): CH₃CH₂CONH₂ → CH₃CH₂CH₂NH₂ (1-புரொப்பனமீன்).
படி 4 -- இறுதி இணைப்பு (படி 2a இன் CH₃CH₂COCl உடன்): CH₃CH₂COCl+CH₃CH₂CH₂NH₂ → CH₃CH₂-CO-NH-CH₂CH₂CH₃ (இலக்கு அமைட்டு) + HCl.
சுருக்கம்: CH₃CH₂CHO →(ஒட்சியேற்றம்) CH₃CH₂COOH →(PCl₅) CH₃CH₂COCl →(NH₃) CH₃CH₂CONH₂ →(i.LiAlH₄ ii.H₂O/H⁺) CH₃CH₂CH₂NH₂, பின்னர் CH₃CH₂COCl+CH₃CH₂CH₂NH₂ → இலக்கு அமைட்டு. (பிரதான வழிமுறையாக ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்டது; மாற்று வழிமுறைகளும் MS இல் மதிப்பெண் பெறுகின்றன.)
46. 🟢 2021/P1/Q11 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
1-bromo-3-nitrobenzene ஐத் தயாரிப்பதற்குப் பொருத்தமான ஒரு முறையாவது:
(1) பென்சீன் (NO₂ இணைந்த மோதிரம்) → செறிந்த HNO₃/செறிந்த H₂SO₄ (நேரடி நைத்திரேற்றம்) மூலம் புரோமோபென்சீனை நேரடியாக நைத்திரேற்றுதல்.
(2) NO₂, NH₂ (சரியான இடங்களில்) கொண்ட மோதிரம் → (1) NaNO₂/ஐதான HCl/0-5°C (2) Br₂/FeBr₃.
(3) NO₂, NH₂ (சரியான இடங்களில்) கொண்ட மோதிரம் → (1) NaNO₂/ஐதான HCl/0-5°C (2) CuBr.
(4) NO₂, NH₂ (சரியான இடங்களில்) கொண்ட மோதிரம் → (1) NaNO₂/ஐதான HCl/25°C (2) CuBr.
(5) NO₂, NH₂ (சரியான இடங்களில்) கொண்ட மோதிரம் → Br₂ (ஊக்கியின்றி).
விடை: (3).
இலக்கு சேர்வையில் Br, NO₂ ஆகியன மெற்றா நிலையில் உள்ளன. NO₂ ஒரு மெற்றா-இயக்கி என்பதால், NO₂ ஏற்கனவே சரியான இடத்தில் இருக்கும் ஓர் தொடக்கப் பொருளிலிருந்தே ஆரம்பிக்க வேண்டும், NH₂ ஐ பின்னர் Br ஆக மாற்ற வேண்டும் (டயசோனியம்-Sandmeyer வழி).
(3) சரி: NaNO₂/ஐதான HCl/0-5°C ஆனது NH₂ ஐ ஒரு நிலைப்புடைய டயசோனியம் உப்பாக மாற்றும் (குளிர் நிலை அவசியம்); பின்னர் CuBr (Sandmeyer தாக்கம்) டயசோனியக் குழுவை Br ஆல் சுத்தமாக இடம்பெயர்த்தி, NO₂ இன் இடத்தைப் பாதிக்காமல் இலக்குச் சேர்வையைத் தரும்.
(1) தவறு -- புரோமோபென்சீனை நேரடியாக நைத்திரேற்றினால், Br ஒரு ஒர்த்தோ/பாரா-இயக்கியாகச் செயற்படுவதால் ஒர்த்தோ/பாரா-பிரோமோநைத்ரோபென்சீன் கிடைக்கும், மெற்றா அல்ல.
(2) தவறு -- Br₂/FeBr₃ ஆனது ஒரு நேரடி எலக்ட்ரோஃபிலிக் பதிலீட்டு ஊக்கி முறை -- இது ஒரு டயசோனியக் குழுவை Br ஆல் மாற்றுவதற்குப் பொருத்தமான தாக்கமல்ல (CuBr தேவை).
(4) தவறு -- 25°C இல் டயசோனியம் உப்பு நிலையற்றது, CuBr உடன் தாக்கும் முன்பே சிதைவடையும்.
(5) தவறு -- இது NH₂ ஐ முற்றிலும் நீக்கவே இல்லை; NH₂ ஒரு வலிமையான ஒர்த்தோ/பாரா-இயக்கியாக இருப்பதால் தவறான இடத்தில் பிரோமினேற்றம் நடக்கும், மேலும் ஊக்கியின்றி Br₂ பொதுவாகச் செயற்படாது.
47. 🟢 2021/P1/Q16 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
சேர்வை A ஆனது NaNO₂/ஐதான HCl உடன் தாக்கம்புரிந்து B ஐத் தருகின்றது. B ஆனது அமிலமாக்கப்பட்ட நீர் K₂Cr₂O₄ உடன் பரிகிரிக்கப்படும்போது கரைசல் பச்சை நிறமாக மாறுகின்றது. சேர்வை A ஆனது ஃபீலிங்கின் சோதனைப் பொருளுடன் பரிகரிக்கப்படும்போது செங்கட்டி சிவப்பு நிற வீழ்படிவைத் தருவதில்லை. சேர்வை A ஆக இருக்கக்கூடியது,
(1) CH₃-C(NH₂)(CH₃)-CH₂-C(=O)-CH₃ (2) CH₃-CH(NH₂)-CH₂-C(=O)-CH₃ (3) CH₃-CH(NH₂)-CH₂-CH₂-CHO (4) C₆H₅-CH₂NH₂ (+CH₂CH₂CHO branch) (5) C₆H₅-CH₂C(CH₃)₂NH₂ (+ketone branch)
விடை: (2) CH₃-CH(NH₂)-CH₂-C(=O)-CH₃ (4-அமினோபென்டான்-2-ஓன்).
A யில் NaNO₂/ஐதான HCl (நைத்திரசு அமிலம்) ஒரு முதன்மை அலிபற்றிக் அமீன் குழுவுடன் தாக்கி நிலையற்ற டயசோனியம் உப்பை உருவாக்கி உடனடியாகச் சிதைந்து N₂ ஐ வெளியிட்டு ஓர் அற்ககோலைத் (B) தரும். Fehling சோதனை எதிர்மறை என்பதால் A இல் -CHO குழு இருக்கக்கூடாது (இது (3),(4) ஐ நீக்குகிறது).
B ஆனது K₂Cr₂O₄ ஆல் ஒட்சியேற்றப்பட்டு (ஆரஞ்சு→பச்சை) என்பதால் B ஒரு முதன்மை/இரண்டாம்-நிலை அற்ககோல் ஆக இருக்க வேண்டும் (மூன்றாம்-நிலை அற்ககோல்கள் ஒட்சியேற்றப்படாது).
(1),(5) இல் NH₂ ஒரு மூன்றாம்-நிலைக் கார்பனில் இருப்பதால், அதிலிருந்து உருவாகும் அற்ககோலும் மூன்றாம்-நிலையாகவே இருக்கும் -- ஒட்சியேற்றப்படாது, பச்சை நிறம் வராது -- நீக்கப்படும்.
(2) இல் NH₂ ஓர் இரண்டாம்-நிலைக் கார்பனில் (CH₃, H, CH₂C(=O)CH₃ மூன்று கூட்டங்களுடன்) இருப்பதால், உருவாகும் B ஓர் இரண்டாம்-நிலை அற்ககோல் -- இது K₂Cr₂O₄ ஆல் ஒரு கீட்டோனாக ஒட்சியேற்றப்பட்டு பச்சை நிறத்தைத் தரும் -- பொருந்துகிறது.
48. 🟢 2021/P1/Q48 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: பென்சீன்டயசோனியம் குளோரைட்டு ஆனது நீர்த்த NaOH முன்னிலையில் பீனோலுடன் தாக்கம்புரிந்து ஓர் அசோ சேர்வையைத் தரும்.
இரண்டாம் கூற்று: டயசோனியம் அயன்கள் இலத்திரன் ஈர்ப்பிகளாகத் தாக்கம் புரியலாம்.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (1) -- இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம்.
முதலாம் கூற்று சரி -- இதுவே நன்கறியப்பட்ட "அசோ இணைவு" (azo coupling) தாக்கம்: C₆H₅N₂⁺+C₆H₅OH(NaOH முன்னிலையில் ஃபீனாக்சைட் ஆக மாறியது) → p-hydroxyazobenzene (ஒரு அசோ நிறமி).
இரண்டாம் கூற்று சரி, மற்றும் சரியான விளக்கம் -- டயசோனியம் அயனியின் முனை N அணு பகுதி நேர்மின்சுமையுடையது (இலத்திரன் ஈர்ப்பி) -- ஃபீனாக்சைட்டின் மின்-செறிந்த மோதிரம் (நியூக்ளியோஃபைல்) இந்த எலக்ட்ரோஃபிலிக் N ஐத் தாக்குவதே அசோ இணைவின் உண்மையான வழிமுறை.
எனவே (1).
2021/P2/Q4(b)(iv) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ --KI--> L.
2025/P2/Q8(a) CH₃CH(CH₃)CONH₂ (2-மெதைல்புரொப்பனமைட்டு) --Reaction1--> P --Reaction2--> Q --Reaction3--> R --Reaction4--> S [CH₃CH(CH₃)CH=N-C₆H₅]. கீழுள்ள பட்டியலிலிருந்து மாத்திரம் தெரிவுசெய்து P,Q,R இன் கட்டமைப்புகளையும் ஒவ்வொரு தாக்கத்திற்குமான வினைபடுபொருள்களையும் தருக: LiAlH₄/உலர் ஈதர், NaNO₂, நீர்த்த HCl, Pyridinium chlorochromate (PCC), C₆H₅NH₂.
Reaction 2 (NaNO₂/நீர்த்த HCl): முதன்மை அலிபற்றிக் அமீன் P நைத்திரசு அமிலத்துடன் தாக்கி நிலையற்ற டயசோனியம் உப்பு உருவாகி N₂ ஐ இழந்து Q=CH₃CH(CH₃)CH₂OH (2-மெதைல்புரொப்பான்-1-ஓல்) தரும்.
Reaction 3 (PCC): முதன்மை அற்ககோல் Q, PCC (ஒரு மென்மையான ஒட்சியேற்றி, அமிலம் வரை செல்லாது) மூலம் ஒட்சியேற்றப்பட்டு R=CH₃CH(CH₃)CHO (2-மெதைல்புரொப்பனால்) தரும்.
Reaction 4 (C₆H₅NH₂): அல்டிஹைட் R அனிலினுடன் தொகுக்கம் (condensation, H₂O இழப்புடன்) அடைந்து S=CH₃CH(CH₃)CH=N-C₆H₅ (இமீன்/Schiff base) தரும்.
45. 🟡 2022/P1/Q45 -- அரசாங்க திருத்த அறிக்கையில் இவ்வினாவிற்கு எல்லா விடைகளும் ஏற்கப்பட்டன (சர்ச்சைக்குரிய வாசகம்)
முதலாம் கூற்று: அனிலினிலிருந்து உண்டாகும் தயசோனியம் உப்புகள் தாழ் வெப்பநிலைகளில் (0-5°C) உறுதியாக இருக்கும் அதேவேளை முதல் அலிபாற்றிக் அமீன்களிலிருந்து உண்டாகும் தயசோனியம் உப்புகள் இவ்வெப்பநிலைகளில் உறுதியற்றவையாகும்.
இரண்டாம் கூற்று: அனிலீனின் நைதரசன் அணு மீது உள்ள தனித்த இலத்திரன் சோடி பென்சீன் வளையத்தின் மீது ஓரிடப்பாடடைகின்றது.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை (கற்பிக்கப்படும் இரசாயன விடை): (1) -- இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம்.
முதலாம் கூற்று சரி -- நறுமணத் (அனிலின் தோன்றல்) தயசோனியம் உப்புகள் Ar-N₂⁺ கூடுதல் உறுதிப்பாட்டைப் பெறுகின்றன; காரணம் டயசோனியம் தொகுதியின் நேர்மின் இயல்பு பென்சீன் வளையத்தின் இலத்திரன் மேகத்துடன் இணைந்து (conjugation வழியாக) ஓரளவு பரவலாக்கப்படுகின்றது. இதே கூடுதல் உறுதிப்பாடு காரணமாகவே நறுமணத் தயசோனியம் உப்புகள் 0-5°C இல் ஒப்பீட்டளவில் உறுதியாக இருக்கின்றன.
இரண்டாம் கூற்று சரி, மற்றும் தொடர்புடைய விளக்கம் -- அனிலீனின் நைதரசன் அணுவின் மீதுள்ள தனித்த இலத்திரன் சோடி பென்சீன் வளையத்தின் மீது ஓரிடப்பாடடைகின்றது (delocalized). வளையத்துடனான இந்த இணைவே, டயசோனியம் உப்பாக மாறியபின்னும் நேர்மின் இயல்பை ஓரளவு பரவலாக்கி நிலைப்படுத்த உதவும் அதே வகையான இலத்திரன் அமைப்பியல் அடிப்படையைக் கொண்டது.
முதல் அலிபாற்றிக் அமீன்களிலிருந்து உண்டாகும் R-N₂⁺ தயசோனியம் உப்புகளுக்கு அருகில் இணைந்த நறுமண வளையம் இல்லாமையால் இத்தகைய கூடுதல் உறுதிப்பாட்டைப் பெற இயலாது -- இவை தாழ் வெப்பநிலையிலும் உடனடியாகச் சிதைந்து N₂ வாயுவை வெளியேற்றி ஒரு கார்பொகேற்றியனை உருவாக்குகின்றன.
எனவே (1).
⚠ முக்கிய குறிப்பு: இவ்வினா தொடர்பாக அரசாங்கத்தின் உத்தியோகபூர்வ திருத்த அறிக்கை (official marking scheme) "இவ்வினாவிற்கு எல்லா விடைகளும் ஏற்கப்பட்டன" எனக் குறிப்பிட்டு, இதை அதிகாரப்பூர்வமாகச் செல்லுபடியற்றதாக்கியுள்ளது -- வாசகத்தில் ஏதேனும் தெளிவின்மை காரணமாக இருக்கலாம். மேலே தரப்பட்ட பகுப்பாய்வு இரசாயனவியல் அடிப்படையில் முழுமையாக நியாயப்படுத்தப்பட்ட, பாடத்திட்டத்திற்கு ஏற்ற நியம விடையாகும்; மாணவர்கள் கற்கும் பொருட்டு இங்கு அளிக்கப்படுகிறது.