அலகு 10 — வினாத்தொகுப்பு
நைதரசனைக் கொண்டுள்ள கரிமச் சேர்வைகள் (Nitrogen-Containing Organic Compounds) எனும் அலகின் எல்லா உட்தலைப்புகளையும் — அமீன்களின் வகைப்பாடு, அனிலினின் வளைய இயல்புகள், முதல் அமீன்களின் தாக்கங்கள், அமீன்களின் காரத்தன்மை, அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள் — உள்ளடக்கிய வினாத்தொகுப்பு இது. முதல் பகுதியில் வினாத்தாள் I வகையான பல்தேர்வு வினாக்களும், இரண்டாவது பகுதியில் வினாத்தாள் II வகையான கட்டமைப்பு வினாக்களும் தரப்பட்டுள்ளன. ஒவ்வொரு வினாவையும் முழுமையாகச் சிந்தித்த பின்னரே விடையைப் பார்க்க வேண்டும்.
நைதரசனைக் கொண்டுள்ள சேர்வைகளை ஒரே வழியில் அணுகலாம் — அமீனிலும் அமைடிலும் உள்ள நைதரசன் அணுவில் ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை (lone pair) காணப்படுகின்றது; அந்த இலத்திரன் இணை எவ்வளவு எளிதில் கிடைக்கின்றதோ அவ்வளவு வலிமையான அணுக்கரு ஈர்ப்பியாகவும் (nucleophile) காரமாகவும் அச்சேர்வை செயற்படுகின்றது. அனிலினிலும் அமைடிலும் அந்த இலத்திரன் இணை வளையத்துடனோ கார்போனைல் தொகுதியுடனோ ஓரிடப்பாடற்றுச் (delocalised) செல்வதால் அவை குறைந்த காரத்தன்மை கொண்டவை; அலிபாட்டிக் அமீனில் ஆல்க்கைல் தொகுதியின் +I விளைவு இலத்திரன் இணையைச் செழுமைப்படுத்துவதால் அவை வலிமையான காரங்கள். இக் கருத்தைப் பிடித்துக்கொண்டால் அமீன், ஈரசோனியம் உப்பு தொடர்பான அனைத்து வினாக்களையும் இலகுவாக விடைதரலாம்.
பகுதி I — பல்தேர்வு வினாக்கள்
ஒவ்வொரு வினாவுக்கும் (1)–(5) என்னும் ஐந்து விடைகளில் சரியான ஒன்றைத் தெரிவு செய்க.
1. அமீன்கள் (amines) எவ்வாறு வகைப்படுத்தப்படுகின்றன?
(1) –OH தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையால் (2) நைதரசன் அணுவுடன் இணைந்த ஆல்க்கைல்/ஏரைல் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையால் (3) காபன் அணுக்களின் மொத்த எண்ணிக்கையால் (4) மூலக்கூற்று நிறையால் (5) நிறத்தால்
விடை: (2). அமீன்களை அம்மோனியாவின் (NH₃) வழிப்பெறுதிகளாகக் கருதலாம். அம்மோனியாவின் மூன்று ஐதரசன் அணுக்களுள் ஒன்றை ஆல்க்கைல் அல்லது ஏரைல் தொகுதி பதிலீடு செய்தால் முதல் அமீன் (1°, RNH₂); இரண்டை பதிலீடு செய்தால் வழி அமீன் (2°, R₂NH); மூன்றையும் பதிலீடு செய்தால் புடை அமீன் (3°, R₃N). எனவே நைதரசன் அணுவுடன் நேரடியாக இணைந்த தொகுதிகளின் எண்ணிக்கையே வகைப்பாட்டைத் தீர்மானிக்கின்றது. (இது அல்ககோல்களின் வகைப்பாட்டிலிருந்து வேறுபடுகின்றது — அங்கு –OH ஐத் தாங்கும் காபனுடன் இணைந்த காபன்களே எண்ணப்படுகின்றன.)
2. (CH₃)₂NH எனும் சேர்வை எந்த வகை அமீன் ஆகும்?
(1) முதல் அமீன் (2) வழி அமீன் (3) புடை அமீன் (4) ஒரு சதுர்க்க அமோனியம் உப்பு (5) ஒரு அமைடு
விடை: (2). (CH₃)₂NH இல் நைதரசன் அணுவுடன் இரு மெத்தில் தொகுதிகள் இணைந்துள்ளன; எஞ்சியது ஒரு ஐதரசன் அணுவே. நைதரசனுடன் இரு ஆல்க்கைல் தொகுதிகள் இணைந்திருப்பதால் இது ஒரு வழி அமீன் (இருமெத்தில்அமீன்). ஒரு தொகுதி மட்டும் இணைந்திருந்தால் முதல் அமீன், மூன்று தொகுதிகள் இணைந்திருந்தால் புடை அமீன் ஆகும்.
3. அனிலினை (C₆H₅NH₂) புரோமின் நீருடன் வினையூக்கி இன்றியே சேர்க்கும்போது உருவாகும் தயாரிப்பு எது?
(1) புரோமோபென்சீன் (2) 2,4,6-ட்ரைபுரோமோஅனிலின் (வெண் வீழ்படிவு) (3) நைத்திரோபென்சீன் (4) பீனோல் (5) எந்தத் தாக்கமும் நிகழாது
விடை: (2). அனிலினில் –NH₂ தொகுதியின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையத்தின் இலத்திரன் அடர்த்தியை அதிகரிக்கின்றது; எனவே –NH₂ ஒரு வலிமையான வளையச் செயற்படுத்தும், ஒர்த்தோ/பாரா வழிநடத்தும் தொகுதியாகும். இலத்திரன் அடர்த்தி கூடிய வளையம் இலத்திரன் ஈர்ப்பிகளால் விரைவாகத் தாக்கப்படுவதால், அனிலின் பீனோலைப் போலவே வினையூக்கி இன்றியே புரோமின் நீருடன் தாக்கமுற்று வெண்மை நிற 2,4,6-ட்ரைபுரோமோஅனிலின் வீழ்படிவைத் தருகின்றது. பென்சீனுக்கோ FeBr₃ போன்ற வினையூக்கி தேவை.
4. ஒரு முதல் அமீன் (RNH₂) ஆல்க்கைல் ஆலைடுடன் (R′X) தாக்கமுறும்போது முதலில் கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு அல்ககோல் (2) ஒரு வழி அமீன் (R–NH–R′) (3) ஒரு அல்டிஐட்டு (4) ஒரு காபொக்சிலிக் அமிலம் (5) ஒரு ஈரசோனியம் உப்பு
விடை: (2). முதல் அமீனின் நைதரசன் அணுவில் உள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை ஒரு அணுக்கரு ஈர்ப்பியாகச் செயற்பட்டு, ஆல்க்கைல் ஆலைடின் இலத்திரன் குறைபாட்டுள்ள காபனைத் தாக்குகின்றது; ஆலைடு அயன் ஒரு விட்டுச்செல்லும் தொகுதியாக நீங்கி வழி அமீன் (R–NH–R′) உருவாகின்றது. இது ஒரு அணுக்கரு ஈர்ப்பிப் பதிலீட்டுத் தாக்கமாகும். உருவாகும் வழி அமீனிலும் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை இருப்பதால் அது மேலும் தாக்கமுற்று புடை அமீனையும், இறுதியில் சதுர்க்க அமோனியம் உப்பையும் (R₄N⁺X⁻) தரக்கூடும்.
5. ஒரு முதல் அமீன் ஒரு அல்டிஐட்டுடன் அல்லது கீற்றோனுடன் தாக்கமுற்று, அணுக்கரு ஈர்ப்பிக் கூட்டலையும் தொடர்ந்து நீர்நீக்கலையும் காட்டும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு அமைடு (2) ஒரு இமீன் (imine, R–CH=N–R′) (3) ஒரு எஸ்தர் (4) ஒரு அல்ககோல் (5) ஒரு ஈரசோனியம் உப்பு
விடை: (2). முதல் அமீனின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை, அல்டிஐட்டின் அல்லது கீற்றோனின் δ⁺ கார்போனைல் காபனைத் தாக்கி அணுக்கரு ஈர்ப்பிக் கூட்டல் நிகழ்கின்றது; உருவாகும் இடைநிலையிலிருந்து ஒரு நீர் மூலக்கூறு நீங்கி (நீர்நீக்கல்) C=N இரட்டைப் பிணைப்பைக் கொண்ட இமீன் உருவாகின்றது. இக்கூட்டல்–நீக்கல் தாக்கம் 2,4-DNP போன்ற வினைபடிகள் கார்போனைல் சேர்வைகளுடன் காட்டும் தாக்கத்தை ஒத்தது.
6. ஒரு முதல் அமீன் ஒரு அமிலக் குளோரைடுடன் (R′COCl) தாக்கமுறும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு வழி அமைடு (R′CO–NH–R) (2) ஒரு எஸ்தர் (3) ஒரு அல்ககோல் (4) ஒரு இமீன் (5) ஒரு ஈரசோனியம் உப்பு
விடை: (1). அமிலக் குளோரைடின் கார்போனைல் காபன் ஒரு சிறந்த விட்டுச்செல்லும் தொகுதியான –Cl உடன் இணைந்திருப்பதால் மிக இலத்திரன் குறைபாட்டுடன் இருக்கின்றது. முதல் அமீனின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அக்காபனைத் தாக்க, –Cl ஒரு குளோரைடு அயனாக நீங்குகின்றது; ஒரு புதிய C–N பிணைப்பு உருவாகி வழி அமைடு (R′CO–NH–R) கிடைக்கின்றது. இது ஒரு அணுக்கரு ஈர்ப்பிப் பதிலீட்டுத் தாக்கம்; வெளியேறும் HCl ஐ ஒரு காரம் (எ.கா. பிரிடின்) ஏற்கின்றது.
7. ஒரு ஆல்க்கைல் முதல் அமீன் (RNH₂) நைதரசு அமிலத்துடன் (HNO₂) தாக்கமுறும்போது அறை வெப்பநிலையில் கிடைக்கும் முதன்மைத் தயாரிப்பு எது?
(1) ஒரு உறுதியான ஈரசோனியம் உப்பு (2) ஒரு அல்ககோல், நைதரசன் வாயு வெளியேற்றத்துடன் (3) ஒரு அமைடு (4) ஒரு இமீன் (5) ஒரு கீற்றோன்
விடை: (2). முதல் அமீன் நைதரசு அமிலத்துடன் தாக்கமுற்று ஒரு ஈரசோனியம் உப்பை (R–N₂⁺) உருவாக்குகின்றது. ஆனால் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்புகள் மிக உறுதியற்றவை; அவை உடனடியாகப் பிரிகையடைந்து நைதரசன் வாயுவை (N₂) வெளியேற்றி, கார்போகற்றயன் வழியே ஒரு அல்ககோலாக மாறுகின்றன. எனவே ஆல்க்கைல் முதல் அமீனிலிருந்து உறுதியான ஈரசோனியம் உப்பைப் பெற முடியாது — அரோமாட்டிக் அமீன்கள் மட்டுமே 0–5 °C இல் உறுதியான ஈரசோனியம் உப்புகளைத் தருகின்றன.
8. அமீன்கள் ஏன் காரத்தன்மை (basicity) காட்டுகின்றன?
(1) நைதரசன் அணுவில் ஒரு தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை இருப்பதால் அது ஒரு புரோத்தனை ஏற்கின்றது (2) அவை OH⁻ அயன்களைத் தருவதால் (3) அவற்றில் –OH தொகுதி இருப்பதால் (4) அவை நீரில் கரையாததால் (5) அவற்றில் காபன் அதிகம் இருப்பதால்
விடை: (1). அமீனின் நைதரசன் அணுவில் காணப்படும் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை ஒரு புரோத்தனை (H⁺) ஏற்று ஒரு புதிய N–H பிணைப்பை உருவாக்கக் கூடியது; ஆகவே அமீன் ஒரு புரூன்ஸ்டெட்–லௌறி காரமாகச் (Brønsted–Lowry base) செயற்படுகின்றது. ஒரு நீர் மூலக்கூற்றிலிருந்து புரோத்தனை ஏற்று RNH₃⁺ உம் OH⁻ உம் தருகின்றது. தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை எவ்வளவு எளிதில் கிடைக்கின்றதோ அவ்வளவு வலிமையான காரம்.
9. எத்தனாமீன் (CH₃CH₂NH₂) எத்தனாலைவிட (CH₃CH₂OH) வலிமையான காரமாக இருப்பதற்கு முக்கியக் காரணம் எது?
(1) நைதரசன் ஒட்சிசனைவிட மின்னெதிர்த்தன்மை குறைவாதலால் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையைப் புரோத்தனுக்கு எளிதில் வழங்குகின்றது (2) எத்தனாமீன் நீரில் கரையாததால் (3) எத்தனாமீன் ஒரு வாயு ஆதலால் (4) எத்தனாலில் ஐதரசன் கூடியதால் (5) எத்தனாமீனின் மூலக்கூற்று நிறை குறைவாதலால்
விடை: (1). நைதரசனின் மின்னெதிர்த்தன்மை ஒட்சிசனின் மின்னெதிர்த்தன்மையைவிடக் குறைவு. எனவே நைதரசன் தனது தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையை அவ்வளவு இறுக்கமாகப் பற்றிக்கொள்ளாது; அந்த இலத்திரன் இணையை ஒரு புரோத்தனுக்கு வழங்குதல் ஒட்சிசனைவிட எளிது. மேலும், புரோத்தனை ஏற்றபின் உருவாகும் ஆல்க்கைல்அமோனியம் அயன் (RNH₃⁺), அல்ககோலில் உருவாகும் ஆல்க்கைல்ஒட்சோனியம் அயனைவிட (ROH₂⁺) உறுதியானது. ஆகவே அமீன்கள் அல்ககோல்களைவிடக் கூடிய காரத்தன்மை உடையன.
10. அலிபாட்டிக் முதல் அமீன், அம்மோனியா, அனிலின் ஆகியவற்றின் காரத்தன்மை வரிசை சரியாகத் தரப்பட்டுள்ளது எது?
(1) அனிலின் > அம்மோனியா > அலிபாட்டிக் அமீன் (2) அலிபாட்டிக் அமீன் > அம்மோனியா > அனிலின் (3) அம்மோனியா > அலிபாட்டிக் அமீன் > அனிலின் (4) மூன்றும் சம காரத்தன்மை (5) அனிலின் > அலிபாட்டிக் அமீன் > அம்மோனியா
விடை: (2). காரத்தன்மை வரிசை: அலிபாட்டிக் முதல் அமீன் > அம்மோனியா > அனிலின். அலிபாட்டிக் அமீனில் (எ.கா. CH₃NH₂) ஆல்க்கைல் தொகுதி நைதரசனை நோக்கி இலத்திரனைத் தள்ளும் +I விளைவு (inductive effect) காட்டுவதால் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை செழுமைப்பட்டு எளிதில் புரோத்தனை ஏற்கின்றது. அம்மோனியாவில் இவ்வாறான +I செழுமைப்படுத்தல் இல்லை. அனிலினில் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்துடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்வதால் அது புரோத்தனை ஏற்கக் குறைவாகவே கிடைக்கின்றது; எனவே அனிலின் மூன்றிலும் பலவீனமான காரம்.
11. அனிலின் அலிபாட்டிக் அமீன்களைவிட மிகப் பலவீனமான காரமாக இருப்பதற்கு உரிய காரணம் எது?
(1) நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அரோமாட்டிக் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று புரோத்தனேற்றத்திற்குக் குறைவாகவே கிடைக்கின்றது (2) அனிலினில் நைதரசன் இல்லை (3) அனிலின் நீரில் கரையாததால் (4) அனிலின் ஒரு திண்மம் ஆதலால் (5) அனிலினில் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை இல்லை
விடை: (1). அனிலினில் –NH₂ தொகுதியின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அண்மைப் பென்சீன் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையம் முழுவதும் ஓரிடப்பாடற்றுச் (delocalised) செல்கின்றது. இவ்வாறு இலத்திரன் இணை வளையத்தில் ஈடுபட்டிருப்பதால் அது ஒரு புரோத்தனை ஏற்பதற்கு முழுமையாகக் கிடைப்பதில்லை. அலிபாட்டிக் அமீனில் இலத்திரன் இணை நைதரசனிலேயே நிலைபெற்றிருப்பதோடு +I விளைவால் செழுமைப்படவும் செய்கின்றது. எனவே அனிலின் மிகப் பலவீனமான காரம்.
12. எத்தனாமைடு (CH₃CONH₂) எத்தனாமீனைவிட (CH₃CH₂NH₂) மிகக் குறைந்த காரத்தன்மை — கிட்டத்தட்ட நடுநிலை — காட்டுவதற்குக் காரணம் எது?
(1) அமைடின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை கார்போனைல் தொகுதியுடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்வதால் புரோத்தனேற்றத்திற்குக் கிடைப்பதில்லை (2) அமைடில் நைதரசன் இல்லை (3) அமைடு ஒரு வாயு ஆதலால் (4) அமைடில் ஐதரசன் கூடியதால் (5) அமைடு நீரில் கரையாததால்
விடை: (1). அமைடின் –CONH₂ தொகுதியில் நைதரசன் அணுவின் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அண்மையிலுள்ள கார்போனைல் தொகுதியின் (C=O) π முறைமையுடன் இணைந்து ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்கின்றது. இவ்வாறு இலத்திரன் இணை கார்போனைலில் ஈடுபட்டிருப்பதால் அது ஒரு புரோத்தனை ஏற்பதற்குக் கிட்டத்தட்டக் கிடைப்பதில்லை. ஆகவே அமைடுகள் அமீன்களைவிட மிகக் குறைந்த காரத்தன்மை — கிட்டத்தட்ட நடுநிலை — காட்டுகின்றன.
13. அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பு (C₆H₅N₂⁺) எந்த நிபந்தனைகளில் தயாரிக்கப்படுகின்றது?
(1) அனிலின் + NaNO₂ + HCl, 0–5 °C இல் (2) அனிலின் + NaOH, 100 °C இல் (3) அனிலின் + Br₂, அறை வெப்பநிலையில் (4) அனிலின் + LiAlH₄ (5) அனிலின் + K₂Cr₂O₇
விடை: (1). அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பு, அனிலினை NaNO₂ உம் நீர்த்த கனிம அமிலமும் (HCl அல்லது H₂SO₄) சேர்ந்த கலவையுடன் 0–5 °C எனும் தாழ் வெப்பநிலையில் பரிகரிப்பதன் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றது. NaNO₂ உம் HCl உம் சேர்ந்து உள்ளிடத்திலேயே நைதரசு அமிலத்தை (HNO₂) உருவாக்குகின்றன; அதுவே அனிலினுடன் தாக்கமுறுகின்றது. தாழ் வெப்பநிலை அவசியம் — 0–5 °C க்கு மேல் ஈரசோனியம் உப்பு பிரிகையடைந்து பீனோலாக மாறிவிடும். எனவே ஈரசோனியம் உப்புக் கரைசல் தயாரித்தவுடனேயே பயன்படுத்தப்பட வேண்டும்.
14. ஏன் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்புகளைவிட அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள் கூடிய உறுதியுடையன?
(1) –N₂⁺ தொகுதியின் நேர் ஏற்றம் பென்சீன் வளையத்துடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று உப்பை நிலைப்படுத்துகின்றது (2) அரோமாட்டிக் உப்புகளில் நைதரசன் இல்லை (3) அரோமாட்டிக் உப்புகள் கனமானவை (4) அவை நீரில் கரையாததால் (5) அவற்றில் ஏற்றம் இல்லாததால்
விடை: (1). அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பில் –N₂⁺ தொகுதி நேரடியாக பென்சீன் வளையத்துடன் இணைந்துள்ளது. அதன் நேர் ஏற்றம் வளையத்தின் π இலத்திரன் முறைமையுடன் இணைந்து வளையம் முழுவதும் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று உப்பை நிலைப்படுத்துகின்றது. ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பில் இவ்வாறான ஓரிடப்பாடற்ற நிலைப்பு இல்லை; எனவே அது உடனடியாகப் பிரிகையடைகின்றது. இக்காரணத்தாலேயே அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகளை 0–5 °C இல் தனிமைப்படுத்திப் பல தாக்கங்களில் பயன்படுத்த முடிகின்றது.
15. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டின் (C₆H₅N₂⁺Cl⁻) நீர்க்கரைசலை வெப்பப்படுத்தும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பீனோல் (C₆H₅OH) (2) பென்சீன் (3) குளோரோபென்சீன் (4) அனிலின் (5) நைத்திரோபென்சீன்
விடை: (1). ஈரசோனியம் உப்பின் நீர்க்கரைசலை வெப்பப்படுத்தும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக (N₂) நீங்கி, அவ்விடத்தை நீரிலிருந்து வரும் –OH தொகுதி பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே பீனோல் உருவாகின்றது: C₆H₅N₂⁺ + H₂O → C₆H₅OH + N₂↑ + H⁺. தாழ் வெப்பநிலையில் (0–5 °C) இத்தாக்கம் மெதுவாக நிகழ்வதால் ஈரசோனியம் உப்பைப் பாதுகாக்க முடிகின்றது; வெப்பப்படுத்தலே பீனோலாக்கத்தை விரைவுபடுத்துகின்றது.
16. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை ஐப்போபொசுபரசு அமிலத்துடன் (H₃PO₂) பரிகரிக்கும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பீனோல் (2) பென்சீன் (C₆H₆) (3) குளோரோபென்சீன் (4) அயோடோபென்சீன் (5) பென்சோநைத்திரைல்
விடை: (2). ஐப்போபொசுபரசு அமிலம் (H₃PO₂) ஒரு ஒட்சிஇறக்கியாகச் செயற்படுகின்றது. ஈரசோனியம் உப்பை H₃PO₂ உடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு ஐதரசன் அணு (–H) பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே பென்சீன் கிடைக்கின்றது: C₆H₅N₂⁺ + H₃PO₂ + H₂O → C₆H₆ + N₂↑ + H₃PO₃ + H⁺. இத்தாக்கம் ஒரு வளையத்திலிருந்து –NH₂ தொகுதியை முழுமையாக நீக்க (deamination) பயன்படுகின்றது.
17. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை செப்பு(I) குளோரைட்டுடன் (CuCl) பரிகரிக்கும் சான்ட்மேயர் தாக்கத்தில் (Sandmeyer reaction) கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பீனோல் (2) குளோரோபென்சீன் (C₆H₅Cl) (3) பென்சீன் (4) அனிலின் (5) நைத்திரோபென்சீன்
விடை: (2). சான்ட்மேயர் தாக்கத்தில் ஈரசோனியம் உப்பை CuCl உடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு குளோரின் அணு பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே குளோரோபென்சீன் கிடைக்கின்றது. இங்கு செப்பு(I) ஆலைடு (CuCl அல்லது CuBr) ஆலைடு அயனைச் சுமந்து செல்லும் பணியைச் செய்கின்றது. CuCl உடன் குளோரோபென்சீனும், CuBr உடன் புரோமோபென்சீனும் கிடைக்கின்றன. இந்த ஆலைடாக்கத்தை வளையத்தில் நேரடிப் புரோமினேற்றத்தால்/குளோரினேற்றத்தால் சாதிக்க முடியாததால் சான்ட்மேயர் வழி மிக முக்கியமானது.
18. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை செப்பு(I) சயனைட்டுடன் (CuCN) பரிகரிக்கும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) பீனோல் (2) பென்சோநைத்திரைல் (C₆H₅CN) (3) பென்சீன் (4) அயோடோபென்சீன் (5) குளோரோபென்சீன்
விடை: (2). ஈரசோனியம் உப்பை CuCN உடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு சயனைடு தொகுதி (–CN) பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே பென்சோநைத்திரைல் (C₆H₅CN) கிடைக்கின்றது. இது சான்ட்மேயர் தாக்கத்தின் ஒரு வடிவமாகும் — செப்பு(I) உப்பு பதிலீட்டுத் தொகுதியைச் சுமந்து வருகின்றது. வளையத்தில் ஒரு –CN தொகுதியை நுழைப்பதன் மூலம் பின்னர் நீர்ப்பகுப்பால் காபொக்சிலிக் அமிலத்தைப் பெறவும் வழி திறக்கின்றது.
19. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை பொட்டாசியம் அயோடைட்டுடன் (KI) பரிகரிக்கும்போது கிடைக்கும் தயாரிப்பு எது?
(1) அயோடோபென்சீன் (C₆H₅I) (2) பீனோல் (3) பென்சீன் (4) பென்சோநைத்திரைல் (5) குளோரோபென்சீன்
விடை: (1). ஈரசோனியம் உப்பை KI நீர்க்கரைசலுடன் பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தை ஒரு அயோடின் அணு பதிலீடு செய்கின்றது; எனவே அயோடோபென்சீன் கிடைக்கின்றது: C₆H₅N₂⁺ + KI → C₆H₅I + N₂↑ + K⁺. அயோடின் பதிலீட்டுக்குச் செப்பு(I) வினையூக்கி தேவையில்லை — KI மட்டுமே போதுமானது. வளையத்தில் நேரடியாக அயோடினைப் பதிலீடு செய்வது கடினமாதலால் இது அயோடோபென்சீன் தயாரிப்பதற்கான சிறந்த வழி.
20. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை கார நிபந்தனைகளில் பீனோலுடன் அல்லது நப்தோலுடன் சேர்க்கும்போது நிகழும் தாக்கமும், கிடைக்கும் தயாரிப்பு வகையும் எது?
(1) நடுநிலையாக்கம்; ஒரு உப்பு (2) அசோ இணைப்புத் தாக்கம்; ஒரு வண்ண அசோ சாயம் (3) ஒட்சியேற்றம்; ஒரு அல்டிஐட்டு (4) நீர்ப்பகுப்பு; ஒரு அல்ககோல் (5) நீர்நீக்கம்; ஒரு ஆல்க்கீன்
விடை: (2). ஈரசோனியம் அயனில் –N₂⁺ தொகுதி ஒரு இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகச் (electrophile) செயற்படுகின்றது. கார நிபந்தனைகளில் பீனோல் அல்லது நப்தோல் இலத்திரன் நிறைந்த வளையமாக இருப்பதால், ஈரசோனியம் அயன் அவ்வளையத்தைத் தாக்கி –N=N– எனும் அசோ பிணைப்பை உருவாக்குகின்றது; இது அசோ இணைப்புத் தாக்கம் (azo coupling). தயாரிப்பு ஒரு வண்ண அசோ சேர்வை — பீனோலுடன் செம்மஞ்சள் நிறமும், 2-நப்தோலுடன் சிவப்பு நிறமும் கிடைக்கின்றன. இவ்வாறான அசோ சேர்வைகள் அசோ சாயங்களாக (azo dyes) பயன்படுத்தப்படுகின்றன; நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற இணைபிணைப்பு முறைமையே (conjugation) நிறத்திற்குக் காரணம்.
பகுதி II — கட்டமைப்பு வினாக்கள்
அனைத்துப் படிகளையும் காட்டி, மாதிரி விடையுடன் ஒப்பிடுக.
(அ) முதல், வழி, புடை அமீன்களை அம்மோனியாவின் வழிப்பெறுதிகளாக வரைவிலக்கணம் செய்து, ஒவ்வொன்றுக்கும் ஓர் உதாரணம் தருக. (ஆ) அனிலினில் –NH₂ தொகுதி பென்சீன் வளையத்தை எவ்வாறு செயற்படுத்துகின்றது என்பதையும், அனிலின் புரோமின் நீருடன் வினையூக்கி இன்றியே வினைபடுவதையும் தயாரிப்புடன் விளக்குக. (இ) அனிலினின் புரோமினேற்றம் ஏன் பென்சீனைவிட எளிதாக நிகழ்கின்றது எனக் காரணம் கூறுக.
(ஆ) அனிலினில் –NH₂ தொகுதியின் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையத்தின் இலத்திரன் அடர்த்தியை அதிகரிக்கின்றது; எனவே –NH₂ ஒரு வலிமையான வளையச் செயற்படுத்தும், ஒர்த்தோ/பாரா வழிநடத்தும் தொகுதியாகும். எனவே அனிலின் புரோமின் நீருடன் வினையூக்கி இன்றியே தாக்கமுற்று வெண் 2,4,6-ட்ரைபுரோமோஅனிலின் வீழ்படிவைத் தருகின்றது: C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂ + 3HBr.
(இ) இலத்திரன் அடர்த்தி கூடிய வளையம் இலத்திரன் ஈர்ப்பிகளால் விரைவாகத் தாக்கப்படுகின்றது. அனிலினில் –NH₂ வளையத்தை வலிமையாகச் செயற்படுத்துவதால் இலத்திரன் ஈர்ப்பி அரோமாட்டிக் பதிலீடு பென்சீனைவிட மிக எளிதாக நிகழ்கின்றது; பென்சீனுக்கோ FeBr₃ போன்ற லூயிஸ் அமில வினையூக்கி தேவை.
எத்தில்அமீன் (CH₃CH₂NH₂) எனும் முதல் அமீனை எடுத்துக்கொண்டு பின்வரும் தாக்கங்களைச் சமன்பாட்டுடனும் தயாரிப்பின் பெயருடனும் தருக: (அ) குளோரோமீத்தேனுடன் (ஆல்க்கைல் ஆலைடு). (ஆ) எத்தனாலுடன் (அல்டிஐட்டு). (இ) எத்தனாயில் குளோரைட்டுடன் (அமிலக் குளோரைடு). (ஈ) நைதரசு அமிலத்துடன் (HNO₂). ஒவ்வொன்றிலும் நைதரசனின் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை ஆற்றும் பணியைக் குறிப்பிடுக.
(ஆ) அல்டிஐட்டுடன்: தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அல்டிஐட்டின் δ⁺ கார்போனைல் காபனைத் தாக்கி அணுக்கரு ஈர்ப்பிக் கூட்டல் நிகழ்ந்து, பின்னர் ஒரு நீர் மூலக்கூறு நீங்குகின்றது — CH₃CH₂NH₂ + CH₃CHO → CH₃CH=N–CH₂CH₃ + H₂O; தயாரிப்பு ஒரு இமீன் (imine).
(இ) அமிலக் குளோரைடுடன்: தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அமிலக் குளோரைடின் கார்போனைல் காபனைத் தாக்க, –Cl ஒரு குளோரைடு அயனாக நீங்குகின்றது — CH₃CH₂NH₂ + CH₃COCl → CH₃CO–NH–CH₂CH₃ + HCl; தயாரிப்பு ஒரு வழி அமைடு.
(ஈ) நைதரசு அமிலத்துடன்: முதல் அமீன் HNO₂ உடன் தாக்கமுற்று ஒரு ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பை உருவாக்குகின்றது; ஆனால் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பு உறுதியற்றதால் உடனடியாகப் பிரிகையடைந்து நைதரசன் வாயுவை வெளியேற்றி அல்ககோலாக மாறுகின்றது — CH₃CH₂NH₂ + HNO₂ → CH₃CH₂OH + N₂↑ + H₂O. ஒவ்வொரு தாக்கத்திலும் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையே அணுக்கரு ஈர்ப்பியாகச் செயற்பட்டுத் தாக்கத்தைத் தொடங்குகின்றது.
(அ) அமீன்கள் ஏன் காரத்தன்மை காட்டுகின்றன என்பதையும், அவை அல்ககோல்களைவிட வலிமையான காரங்களாக இருப்பதையும் விளக்குக. (ஆ) அலிபாட்டிக் முதல் அமீன், அம்மோனியா, அனிலின் ஆகியவற்றின் காரத்தன்மை வரிசையைத் தந்து, +I விளைவு, தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையின் ஓரிடப்பாடற்ற நிலை ஆகியவற்றின் அடிப்படையில் காரணம் கூறுக. (இ) அமைடுகள் ஏன் கிட்டத்தட்ட நடுநிலையானவை என விளக்குக.
(ஆ) காரத்தன்மை வரிசை: அலிபாட்டிக் முதல் அமீன் > அம்மோனியா > அனிலின். அலிபாட்டிக் அமீனில் ஆல்க்கைல் தொகுதி இலத்திரனை நைதரசனை நோக்கித் தள்ளும் +I விளைவை (inductive effect) காட்டி தனிச்சோடி இலத்திரன் இணையைச் செழுமைப்படுத்துகின்றது; எனவே புரோத்தனேற்றம் எளிது. அம்மோனியாவில் இவ்வாறான செழுமைப்படுத்தல் இல்லை. அனிலினில் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை பென்சீன் வளையத்துடன் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று புரோத்தனேற்றத்திற்குக் குறைவாகவே கிடைப்பதால் அனிலின் மூன்றிலும் பலவீனமான காரம்.
(இ) அமைடின் –CONH₂ தொகுதியில் நைதரசன் தனிச்சோடி இலத்திரன் இணை அண்மைக் கார்போனைல் தொகுதியின் (C=O) π முறைமையுடன் இணைந்து ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்கின்றது. இவ்வாறு இலத்திரன் இணை கார்போனைலில் ஈடுபட்டிருப்பதால் புரோத்தனை ஏற்பதற்குக் கிட்டத்தட்டக் கிடைப்பதில்லை; எனவே அமைடுகள் அமீன்களைவிட மிகக் குறைந்த காரத்தன்மை — கிட்டத்தட்ட நடுநிலை — காட்டுகின்றன.
(அ) அனிலினிலிருந்து பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டைத் தயாரிக்கும் முறையை — வினைபடிகள், வெப்பநிலை உட்பட — சமன்பாட்டுடன் தருக. (ஆ) தயாரிப்பு 0–5 °C இல் ஏன் நிகழ்த்தப்பட வேண்டும் எனக் காரணம் கூறுக. (இ) அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகள் ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்புகளைவிட ஏன் கூடிய உறுதியுடையன என விளக்குக.
(ஆ) ஈரசோனியம் உப்பு 0–5 °C க்கு மேல் உறுதியற்றதாகி, நைதரசன் வாயுவை வெளியேற்றிப் பீனோலாக மாறிவிடும் (C₆H₅N₂⁺ + H₂O → C₆H₅OH + N₂↑ + H⁺). எனவே ஈரசோனியம் உப்பைப் பாதுகாக்க தயாரிப்பு தாழ் வெப்பநிலையில் நிகழ்த்தப்பட வேண்டும்; கரைசல் தயாரித்தவுடனேயே விரும்பிய தாக்கத்திற்குப் பயன்படுத்தப்பட வேண்டும்.
(இ) அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்பில் –N₂⁺ தொகுதி நேரடியாக பென்சீன் வளையத்துடன் இணைந்துள்ளது; அதன் நேர் ஏற்றம் வளையத்தின் π முறைமையுடன் இணைந்து வளையம் முழுவதும் ஓரிடப்பாடற்றுச் சென்று உப்பை நிலைப்படுத்துகின்றது. ஆல்க்கைல் ஈரசோனியம் உப்பில் இவ்வாறான நிலைப்பு இல்லாததால் அது உடனடியாகப் பிரிகையடைகின்றது. எனவே அரோமாட்டிக் ஈரசோனியம் உப்புகளை மட்டுமே 0–5 °C இல் தனிமைப்படுத்திப் பயன்படுத்த முடிகின்றது.
பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டை (C₆H₅N₂⁺Cl⁻) ஆரம்பப் பொருளாகக் கொண்டு: (அ) –N₂⁺ தொகுதியை வேறு அணு/தொகுதியால் பதிலீடு செய்யும் ஐந்து தாக்கங்களை வினைபடி + தயாரிப்புடன் தருக. (ஆ) சான்ட்மேயர் தாக்கம் (Sandmeyer reaction) என்றால் என்ன என விளக்குக. (இ) அசோ இணைப்புத் தாக்கத்தை ஒரு உதாரணத்துடன் விளக்கி, அசோ சாயங்கள் ஏன் வண்ணம் கொண்டவை எனக் கூறுக.
1. நீருடன் (வெப்பப்படுத்தல்) — C₆H₅N₂⁺ + H₂O → C₆H₅OH (பீனோல்) + N₂↑ + H⁺.
2. ஐப்போபொசுபரசு அமிலத்துடன் — C₆H₅N₂⁺ + H₃PO₂ + H₂O → C₆H₆ (பென்சீன்) + N₂↑ + H₃PO₃ + H⁺.
3. CuCl உடன் — C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → C₆H₅Cl (குளோரோபென்சீன்) + N₂↑.
CuBr உடன் → C₆H₅Br (புரோமோபென்சீன்) + N₂↑.
4. CuCN உடன் — C₆H₅N₂⁺ → C₆H₅CN (பென்சோநைத்திரைல்) + N₂↑.
5. KI உடன் — C₆H₅N₂⁺ + KI → C₆H₅I (அயோடோபென்சீன்) + N₂↑ + K⁺.
(ஆ) சான்ட்மேயர் தாக்கம்: ஈரசோனியம் உப்பை செப்பு(I) ஆலைடு (CuCl அல்லது CuBr) அல்லது செப்பு(I) சயனைட்டுடன் (CuCN) பரிகரிக்கும்போது –N₂⁺ தொகுதி நைதரசன் வாயுவாக நீங்கி, அவ்விடத்தைச் செப்பு(I) உப்பு சுமந்து வந்த தொகுதி (–Cl, –Br அல்லது –CN) பதிலீடு செய்கின்றது. வளையத்தில் நேரடியாக இத்தொகுதிகளை நுழைப்பது கடினமாதலால் சான்ட்மேயர் வழி மிக முக்கியமானது.
(இ) அசோ இணைப்பு: ஈரசோனியம் அயனின் –N₂⁺ தொகுதி ஒரு இலத்திரன் ஈர்ப்பியாகச் செயற்பட்டு, கார நிபந்தனைகளில் இலத்திரன் நிறைந்த பீனோல்/நப்தோல் வளையத்தைத் தாக்கி –N=N– அசோ பிணைப்பை உருவாக்குகின்றது — எ.கா. பென்சீன்ஈரசோனியம் குளோரைட்டு + பீனோல் (கார நிபந்தனை) → ஒரு செம்மஞ்சள் நிற அசோ சேர்வை; 2-நப்தோலுடன் ஒரு சிவப்பு நிற அசோ சேர்வை. இவ்வாறான அசோ சேர்வைகள் அசோ சாயங்களாகப் பயன்படுகின்றன; –N=N– பிணைப்பு இரு வளையங்களையும் இணைத்து நீண்ட ஓரிடப்பாடற்ற இணைபிணைப்பு (conjugation) முறைமையை உருவாக்குவதே காணக்கூடிய வண்ணத்திற்குக் காரணமாகும்.