தாக்கப் பொறிமுறைகள்
முழுமையான பார்வை — பொறிமுறை ஏன் தேவைப்படுகின்றது?
ஒரு சமப்படுத்தப்பட்ட இரசாயனச் சமன்பாடு, ஒரு தாக்கத்தில் எவை தாக்கிகளாக ஈடுபடுகின்றன, எவை விளைவுகளாக உருவாகின்றன என்பதை மட்டுமே காட்டுகின்றது. ஆனால் தாக்கிகள் விளைவுகளாக மாறும்போது, அம்மாற்றம் உண்மையில் எந்தப் படிமுறையில் நிகழ்கின்றது என்பதை அச்சமன்பாடு வெளிப்படுத்துவதில்லை. பெரும்பாலான இரசாயனத் தாக்கங்கள் ஒரே ஒரு படியில் முடிந்துவிடுவதில்லை; மாறாக, அவை ஒன்றன்பின் ஒன்றாக நிகழும் தொடர்ச்சியான சிறு படிகளினூடாகவே நடைபெறுகின்றன. இவ்வாறு ஒரு தாக்கம் நிகழும் முழுப் படிமுறையின் தொகுப்பே அத்தாக்கத்தின் தாக்கப் பொறிமுறை (reaction mechanism) எனப்படுகின்றது.
தாக்கப் பொறிமுறையை அறிவது இரு வகையில் முக்கியமானது. முதலாவதாக, ஒரு தாக்கம் ஏன் ஒரு குறிப்பிட்ட வேகத்தில் நிகழ்கின்றது, ஏன் அதன் தாக்கவீதம் சில தாக்கிகளின் செறிவைப் பொறுத்தும் வேறு சிலவற்றின் செறிவைப் பொறுத்தாமலும் அமைகின்றது என்பதை விளக்க உதவுகின்றது. இரண்டாவதாக, ஒரு பொறிமுறை சரியானதா என்பதைப் பரிசோதனைவாயிலாகப் பெறப்பட்ட தாக்கவிதியோடு ஒப்பிட்டுச் சோதிக்க முடியும். இப்பாடத்தில், தாக்கத்தின் தனிப்படிகள், அவற்றின் மூலக்கூற்றுத் திறன், பல்-படித்தாக்கங்கள், தாக்கவீத நிர்ணயப்படி, மற்றும் முன்-சமநிலை ஆகிய எண்ணக்கருக்கள் ஆராயப்படுகின்றன.
1. தாக்கப் படியொன்றின் மூலக்கூற்றுத் திறன் (NIE 1.10.1)
Wikipedia → · CC
ஒரு தாக்கப் பொறிமுறையில் தனித்தனியாக நிகழும் ஒவ்வொரு படியும் முதன்மைத் தாக்கம் (elementary reaction) எனப்படுகின்றது. ஒரு முதன்மைத் தாக்கப் படியில் ஒரே நேரத்தில் மோதி தாக்கத்தில் ஈடுபடும் இரசாயன இனங்களின் (மூலக்கூறுகள், அணுக்கள் அல்லது அயன்களின்) ஆகக் குறைந்த எண்ணிக்கை அப்படியின் மூலக்கூற்றுத் திறன் (molecularity) எனப்படுகின்றது.
மூலக்கூற்றுத் திறன் என்பது ஒரு தத்துவார்த்த எண்ணக்கருவாகும். அது ஒரு குறிப்பிட்ட முதன்மைத் தாக்கப் படிக்கு மட்டுமே வரையறுக்கப்படுகின்றது; ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டுக்கு அல்ல. மூலக்கூற்றுத் திறன் எப்போதும் ஒரு சிறு நேர் முழு எண்ணாகவே — பொதுவாக 1, 2 அல்லது 3 ஆகவே — அமைகின்றது. அது பூச்சியமாகவோ, மறை எண்ணாகவோ, பின்னமாகவோ இருக்க முடியாது. தாக்கப் படியில் ஈடுபடும் இனங்களின் எண்ணிக்கையின் அடிப்படையில் முதன்மைத் தாக்கங்கள் கீழ்வருமாறு வகைப்படுத்தப்படுகின்றன.
| மூலக்கூற்றுத் திறன் | பெயர் | படியில் மோதும் இனங்கள் | உதாரணம் |
|---|---|---|---|
| 1 | ஓர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கம் (unimolecular) | ஒரே ஒரு இனம் | N₂O₄ → 2NO₂ |
| 2 | ஈர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கம் (bimolecular) | இரு இனங்கள் மோதுகின்றன | NO + O₃ → NO₂ + O₂ |
| 3 | மும்மூலக்கூற்றுத் தாக்கம் (termolecular) | மூன்று இனங்கள் ஒரே நேரத்தில் மோதுகின்றன | 2NO + O₂ → 2NO₂ |
ஓர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கத்தில் ஒரே ஒரு தாக்கி மூலக்கூறு ஈடுபடுகின்றது; அது தனக்குள் பிரிகையடையலாம் அல்லது அதன் அணுக்கள் ஒரு புதிய ஒழுங்கமைப்புக்கு (rearrangement) உட்படலாம். ஈர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கத்தில் இரு இனங்கள் மோதி, சக்திப் பரிமாற்றத்துடன் பிணைப்புகள் உடைந்து புதியன உருவாகின்றன. மூன்று இனங்கள் ஒரே கணத்தில் ஒரே இடத்தில் மோதுவது நிகழ்தகவு மிகக் குறைவான நிகழ்வாகும்; ஆகவே மும்மூலக்கூற்றுத் தாக்கங்கள் அரிதானவை, மூன்றுக்கு மேற்பட்ட மூலக்கூற்றுத் திறன் கொண்ட படிகள் நடைமுறையில் காணப்படுவதில்லை.
ஒரு முதன்மைப் படியில் மோதும் இனங்களின் எண்ணிக்கையே அப்படியின் மூலக்கூற்றுத் திறன்; அது 1, 2 அல்லது 3 ஆக மட்டுமே அமைகின்றது.
2. முதன்மைத் தாக்கங்களுக்கான உதாரணங்கள் (NIE 1.10.2)
ஒரேயொரு படியில் — அதாவது ஒரு பெயர்விளக்க நிலையினூடாக (transition state) நேரடியாக — தாக்கிகள் விளைவுகளாக மாறும் தாக்கம் ஒரு முதன்மைத் தாக்கம் ஆகும். இத்தகைய தாக்கத்தில் தாக்கிகள் தம்மிடையே மோதுவதற்கேற்ப அவற்றின் பீசமானக் குணகங்கள் திருத்தமாக அமைகின்றன; எந்தத் தாக்க இடைநிலையும் (intermediate) தோன்றுவதில்லை.
ஓர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கத்துக்கு, சைக்குளோ புரொபேன் (cyclopropane) புரொபீன் (propene) ஆக ஒழுங்கமைக்கப்படும் மாற்றம் ஒரு நல்ல உதாரணமாகும். இங்கு ஒரே ஒரு மூலக்கூறு தனக்குள் அணு ஒழுங்கமைப்புக்கு உட்படுகின்றது. ஈர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கத்துக்கு, NO மூலக்கூறு O₃ மூலக்கூற்றுடன் மோதி NO₂ வையும் O₂ வையும் தருகின்ற தாக்கம் ஒரு தெளிவான உதாரணமாகும். இவ்விரண்டு தாக்கங்களும் ஒரே படியில் முடிவடைகின்றன; ஆகவே இவை முதன்மைத் தாக்கங்கள்.
ஓர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கம்: cyclopropane → propene
ஈர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கம்: NO + O₃ → NO₂ + O₂
3. பல்-படித் தாக்கங்கள் (NIE 1.10.3)
ஒரு இரசாயனத் தாக்கம் ஒன்றன்பின் ஒன்றாக நிகழும் இரண்டு அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட படிகளில் நடைபெறுமாயின், அது பல்-படித்தாக்கம் (multi-step reaction) அல்லது சிக்கற்தாக்கம் எனப்படுகின்றது. நடைமுறையில் பெரும்பாலான தாக்கங்கள் இவ்வாறே இடம்பெறுகின்றன. ஒரு பல்-படித்தாக்கத்தில் உள்ள ஒவ்வொரு படியும் ஒரு முதன்மைத் தாக்கமாகும். இவ்வாறு தனிப்படிகள் ஒன்றன்பின் ஒன்றாக நிகழ்வதே அத்தாக்கத்தின் பொறிமுறையாகும். ஒட்டுமொத்தத் தாக்கம் என்பது இந்த முதன்மைத் தாக்கங்களின் கூட்டுத் தொகையேயாகும்.
ஒரு தாக்கப் படியில் உருவாகி, அதைத் தொடரும் ஒரு பின்னைய படியில் முழுமையாக நுகரப்படும் இரசாயன இனம் தாக்க இடைநிலை (reaction intermediate) எனப்படுகின்றது. தாக்க இடைநிலை ஒட்டுமொத்தச் சமப்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டில் தோன்றுவதில்லை; ஏனெனில் அது உருவாகியவுடனேயே நுகரப்பட்டுவிடுகின்றது. தாக்க இடைநிலைகள் தாக்கிகளையோ விளைவுகளையோ விட உறுதி குறைந்தவை. ஒரு படியில் பயன்படுத்தப்பட்டுப் பின் இன்னொரு படியில் மீளப் பெறப்படும் இனம் வினையூக்கி (catalyst) ஆகும். இடைநிலையோ வினையூக்கியோ ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டில் இடம்பெறுவதில்லை.
இதற்கு உதாரணமாக ஓசோனின் (O₃) பிரிகையாக்கத்தை எடுத்துக்கொள்வோம். இது இரு முதன்மைத் தாக்கப் படிகள் மூலம் நிகழ்கின்றது. முதலாவது படியில் ஓசோன் ஒரு O₂ மூலக்கூறாகவும் ஒரு O அணுவாகவும் பிரிகையடைகின்றது. இரண்டாவது படியில் அந்த O அணு இன்னொரு O₃ மூலக்கூறுடன் தாக்கமடைந்து இரண்டு O₂ மூலக்கூறுகளை உருவாக்குகின்றது. இங்கு O அணு முதலாவது படியில் உருவாகி இரண்டாவது படியில் நுகரப்படுகின்றது; ஆகவே அது ஒரு தாக்க இடைநிலையாகும். இரு படிகளையும் கூட்டினால் O அணு இரு பக்கங்களிலும் வந்து விலகுகின்றது; ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டில் அது இடம்பெறுவதில்லை.
முதன்மைத் தாக்கப் படிகளைக் கூட்டினால் ஒட்டுமொத்தத் தாக்கம் பெறப்படுகின்றது; இடைநிலை இரு பக்கங்களிலும் வந்து விலகுவதால் ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டில் இடம்பெறுவதில்லை.
4. முதன்மைத் தாக்கமொன்றின் தாக்கவிதி (NIE 1.10.4)
ஒரு முதன்மைத் தாக்கப் படிக்கு மட்டுமே, அதன் தாக்கவிதியை (rate law) அப்படியின் மூலக்கூற்றுத் திறனிலிருந்து நேரடியாக எழுத முடியும். இத்தகைய படியில், ஒவ்வொரு தாக்கியின் தொடர்பான தாக்கவரிசை (order) அப்படியின் சமன்பாட்டில் அத்தாக்கிக்கு உள்ள பீசமானக் குணகத்துக்குச் சரியாகச் சமனாக அமைகின்றது. ஒரு முதன்மைப் படியில் தாக்கவீதம் என்பது தாக்கி இனங்கள் ஒன்றையொன்று மோதும் வீதத்துக்கு நேர்விகிதத்தில் அமைகின்றது; ஆகவே அது அவ்வினங்களின் செறிவுகளுக்கு நேர்விகிதத்தில் அமைகின்றது.
| முதன்மைத் தாக்கப் படி | மூலக்கூற்றுத் திறன் | தாக்கவிதி |
|---|---|---|
| A → விளைவுகள் | ஓர்மூலக்கூற்று | தாக்கவீதம் = k[A] |
| 2A → விளைவுகள் | ஈர்மூலக்கூற்று | தாக்கவீதம் = k[A]² |
| A + B → விளைவுகள் | ஈர்மூலக்கூற்று | தாக்கவீதம் = k[A][B] |
| 2A + B → விளைவுகள் | மும்மூலக்கூற்று | தாக்கவீதம் = k[A]²[B] |
இங்கு கவனிக்க வேண்டிய மிக முக்கியமான விடயம் என்னவெனில், இந்தச் சலுகை முதன்மைத் தாக்கப் படிகளுக்கு மட்டுமே பொருந்தும் என்பதேயாகும். ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டிலிருந்து இவ்வாறு தாக்கவிதியை எழுதுவது எப்போதும் தவறானது. தாக்கவரிசை என்பது ஒரு அனுபவக் கணியம்; அது பரிசோதனைவாயிலாகப் பெறப்படும் தாக்கவிதியிலிருந்து மட்டுமே துணியப்படுகின்றது. ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாடு ஒரு பல்-படிப் பொறிமுறையின் தொகுப்பாக இருக்கலாம் என்பதால், அதன் குணகங்கள் தாக்கவரிசையைக் காட்டுவதில்லை. இதன் மறுதலையும் உண்மையன்று — ஒரு தாக்கம் இரண்டாம் வரிசையாக அமைந்தால், அது ஓர் ஈர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கம் என்பது உறுதியாகாது.
5. தாக்கப் பொறிமுறைகளும் தாக்கவிதியும் (NIE 1.10.5)
ஒரு தாக்கப் பொறிமுறையில் சில படிகள் மிக வேகமாகவும் சில படிகள் மிக மெதுவாகவும் நிகழும். ஒரு பல்-படித்தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்த வேகம், அப்பொறிமுறையில் உள்ள மிக மெதுவான படியால் தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. இந்த மிக மெதுவான படியே தாக்கவீத நிர்ணயப்படி (rate-determining step, RDS) எனப்படுகின்றது. ஒரு தொடரில் உள்ள மிக மெதுவான படியைவிட விரைவாக ஒட்டுமொத்தத் தாக்கம் முடிய முடியாது; இது ஒரு குறுகிய பாதையில் உள்ள மிக மெதுவான பகுதியே மொத்த நேரத்தைத் தீர்மானிப்பதைப் போன்றதாகும்.
பரிசோதனைவாயிலாக அளக்கப்படும் தாக்கவீதம் உண்மையில் தாக்கவீத நிர்ணயப்படியின் தாக்கவீதமேயாகும். ஆகவே, பரிசோதனைவாயிலாகப் பெறப்படும் தாக்கவிதி, தாக்கவீத நிர்ணயப்படி வரையிலும் அப்படி உள்ளடங்கலாகவும் ஈடுபடும் இனங்களையே பிரதிபலிக்கின்றது. தாக்கவீத நிர்ணயப்படிக்குப் பின் வரும் வேகமான படிகளில் மட்டும் ஈடுபடும் இனங்கள் அளக்கப்பட்ட தாக்கவிதியில் தோன்றுவதில்லை; அவை அந்தப் படியில் பூச்சிய வரிசையாக அமைகின்றன.
ஒரு முன்மொழியப்பட்ட பொறிமுறை சரியானதா என்பதைச் சோதிக்க ஒரே வழி, அப்பொறிமுறையிலிருந்து பெறப்படும் தாக்கவிதியை, பரிசோதனைவாயிலாக அளக்கப்பட்ட தாக்கவிதியோடு ஒப்பிடுவதேயாகும். அவ்விரண்டும் ஒத்துப்போனால் மட்டுமே அப்பொறிமுறை ஏற்றுக்கொள்ளக்கூடியதாக அமைகின்றது. அவை ஒத்துப்போகாவிட்டால் அப்பொறிமுறை தவறானது; அதைத் திருத்தியோ வேறு பொறிமுறை முன்மொழிந்தோ மீண்டும் சோதிக்க வேண்டும். ஒரு பொறிமுறையை ஒருபோதும் கணித்தோ எதிர்வுகூறியோ மட்டும் உறுதிப்படுத்த முடியாது; அது எப்போதும் பரிசோதனைச் சான்றின் அடிப்படையிலேயே துணியப்படுகின்றது.
உதாரணமாக, NO₂ வும் CO வும் தாக்கமடைந்து NO வையும் CO₂ வையும் தரும் தாக்கத்தைக் கருதுவோம். ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாடு NO₂ + CO → NO + CO₂ ஆகும். இது ஒரு எளிய தாக்கமாகத் தோன்றினாலும், அதன் பரிசோதனைத் தாக்கவிதி தாக்கவீதம் = k[NO₂]² ஆக அமைகின்றது — CO வின் செறிவைப் பொறுத்து தாக்கவீதம் அமையவில்லை. இது ஒரு இரு-படிப் பொறிமுறையால் விளக்கப்படுகின்றது.
படி 1 (மெதுவானது, RDS): NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO
படி 2 (வேகமானது): NO₃ + CO → NO₂ + CO₂
ஒட்டுமொத்தம்: NO₂ + CO → NO + CO₂ — தாக்கவிதி: தாக்கவீதம் = k[NO₂]²
இங்கு தாக்கவீத நிர்ணயப்படி இரண்டு NO₂ மூலக்கூறுகளின் மோதலாகும்; ஆகவே தாக்கவிதி [NO₂]² ஐக் கொண்டிருக்கின்றது. CO தாக்கவீத நிர்ணயப்படிக்குப் பின் வரும் வேகமான இரண்டாவது படியில் மட்டுமே ஈடுபடுவதால், அது தாக்கவிதியில் தோன்றுவதில்லை — அதாவது தாக்கம் CO தொடர்பாகப் பூச்சிய வரிசையாகும். இவ்வாறு முன்மொழியப்பட்ட பொறிமுறை, அளக்கப்பட்ட k[NO₂]² தாக்கவிதியோடு ஒத்துப்போவதால் ஏற்றுக்கொள்ளப்படுகின்றது.
இரு-கூம்பு சக்தி வரிப்படம்: இரு கூம்புகளுக்கும் இடையே இடைநிலை அமைகின்றது; உயரமான கூம்பைக் கொண்ட படியே (படி 1) தாக்கவீத நிர்ணயப்படியாகும்.
6. தொடர் (முதன்மை) தாக்கங்கள் (NIE 1.10.6)
ஒன்றன்பின் ஒன்றாக நிகழும் முதன்மைத் தாக்கப் படிகள் தொடர் தாக்கங்கள் (consecutive reactions) எனப்படுகின்றன. ஒரு தொடர் தாக்கத்தில், முதலாவது படியின் விளைவு இரண்டாவது படியின் தாக்கியாக அமைகின்றது. அதாவது தாக்கி A முதலில் ஒரு இடைநிலை B ஆக மாறுகின்றது; பின்னர் அந்த B தாக்கியாகத் தொழிற்பட்டு இறுதி விளைவு C ஆக மாறுகின்றது. இதை A → B → C எனக் காட்டலாம்.
இத்தகைய தொடரில், எந்தப் படி மெதுவானது என்பதைப் பொறுத்தே ஒட்டுமொத்த நடத்தை அமைகின்றது. முதலாவது படி மெதுவாகவும் இரண்டாவது படி வேகமாகவும் இருந்தால், உருவாகும் ஒவ்வொரு B மூலக்கூறும் கிட்டத்தட்ட உடனடியாகவே C ஆக மாற்றமடைகின்றது; ஆகவே B இன் செறிவு எப்போதும் மிகக் குறைவாகவே இருக்கும். இந்நிலையில் ஒட்டுமொத்த வேகம் முதலாவது படியால் — அதாவது தாக்கவீத நிர்ணயப்படியால் — தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. முதலாவது படி N₂O₅ பிரிகை போன்ற ஒரு தாக்கத்தில் இவ்வாறு ஒரு தொடர் முதன்மைப் படிகளால் ஒட்டுமொத்த நடத்தை விளக்கப்படுகின்றது.
தொடர் தாக்கத்தில் முதலாவது படியின் விளைவு இரண்டாவது படியின் தாக்கியாகும்; B ஒரு குறுகிய ஆயுளுடைய இடைநிலை.
7. பொறிமுறையில் முன்-சமநிலை (NIE 1.10.7)
சில பொறிமுறைகளில், மெதுவான தாக்கவீத நிர்ணயப்படிக்கு முன்னதாக ஒரு வேகமான மீளக்கூடிய படி அமைகின்றது. இந்த வேகமான முற்படி இரு திசைகளிலும் — முன்முகமாகவும் பின்முகமாகவும் — விரைவாக நிகழ்வதால், அது விரைவில் ஒரு சமநிலையை அடைகின்றது. மெதுவான படி வருவதற்கு முன்னரே நிறுவப்படும் இந்தச் சமநிலை முன்-சமநிலை (pre-equilibrium) எனப்படுகின்றது.
முன்-சமநிலை ஒரு பயனுள்ள கருவியாகும். தாக்கவீத நிர்ணயப்படியின் தாக்கவிதியில் ஒரு தாக்க இடைநிலையின் செறிவு தோன்றினால், அந்த இடைநிலையின் செறிவை நேரடியாக அளக்க முடியாது — ஏனெனில் இடைநிலைகள் உறுதி குறைந்தவை, குறுகிய ஆயுளுடையவை. எனினும், அந்த இடைநிலை ஒரு முன்-சமநிலையில் உருவாகியிருந்தால், சமநிலை மாறிலி K ஐப் பயன்படுத்தி அவ்விடைநிலையின் செறிவை, அளக்கக்கூடிய தாக்கிகளின் செறிவுகளின் வடிவில் வெளிப்படுத்த முடியும். இந்த மதிப்பீட்டை மெதுவான படியின் தாக்கவிதியில் பதிலிட்டால், அளக்கக்கூடிய இனங்களை மட்டுமே கொண்ட இறுதித் தாக்கவிதி பெறப்படுகின்றது.
ஒரு பொதுவான உதாரணத்தைக் கருதுவோம். முதலாவது வேகமான மீளக்கூடிய படியில் A வும் B வும் ஒரு இடைநிலை I ஐ உருவாக்க முன்-சமநிலையை அடைகின்றன: A + B ⇌ I. இரண்டாவது மெதுவான படியில் அந்த இடைநிலை I ஆனது C உடன் தாக்கமடைந்து விளைவைத் தருகின்றது: I + C → விளைவுகள். மெதுவான படியின் தாக்கவிதி தாக்கவீதம் = k₂[I][C] ஆகும். ஆனால் [I] ஐ நேரடியாக அளக்க முடியாது. முன்-சமநிலையிலிருந்து K = [I] ÷ ([A][B]) என அமைவதால், [I] = K[A][B] எனப் பெறப்படுகின்றது. இதைப் பதிலிட்டால் ஒட்டுமொத்தத் தாக்கவிதி தாக்கவீதம் = k₂K[A][B][C] ஆக அமைகின்றது; இதில் இடைநிலை I இடம்பெறவில்லை, அளக்கக்கூடிய தாக்கிகள் மட்டுமே இடம்பெறுகின்றன.
வேகமான மீளக்கூடிய முற்படி ஒரு முன்-சமநிலையை நிறுவுகின்றது; சமநிலை மாறிலி K மூலம் இடைநிலையின் செறிவை அளக்கக்கூடிய தாக்கிகளின் வடிவில் எழுதி இறுதித் தாக்கவிதி பெறப்படுகின்றது.
- தாக்கவிதியை மூலக்கூற்றுத் திறனிலிருந்து நேரடியாக எழுதும் சலுகை ஒரு முதன்மைத் தாக்கப் படிக்கு மட்டுமே பொருந்தும். ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டின் குணகங்களிலிருந்து தாக்கவிதியை ஒருபோதும் எழுதக் கூடாது.
- மூலக்கூற்றுத் திறன் (molecularity) என்பது தாக்கவரிசையிலிருந்து (order) வேறுபட்டது. மூலக்கூற்றுத் திறன் ஒரு தத்துவார்த்த எண்; தாக்கவரிசை ஒரு அனுபவக் கணியம் — பரிசோதனையிலிருந்து மட்டுமே பெறப்படும்.
- ஒரு தாக்கம் இரண்டாம் வரிசையாக இருந்தால் அது ஓர் ஈர்மூலக்கூற்றுத் தாக்கம் என்பது தானாகவே உறுதியாகாது; இதன் மறுதலை எப்போதும் உண்மையன்று.
- தாக்க இடைநிலை ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டில் இடம்பெறுவதில்லை; அதை ஒரு தாக்கி அல்லது விளைவு என்று குழப்பிக் கொள்ள வேண்டாம். வினையூக்கியும் ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டில் தோன்றுவதில்லை.
- தாக்கவீத நிர்ணயப்படி என்பது மிக மெதுவான படி; அதிக ஏவற்சக்தி கொண்ட படியேயாகும். மிக வேகமான படி அல்ல.
- முன்-சமநிலையில் இடைநிலையின் செறிவை அப்படியே தாக்கவிதியில் விட்டுவிடாதீர்கள்; K ஐப் பயன்படுத்தி அதை அளக்கக்கூடிய தாக்கிகளின் வடிவில் எழுத வேண்டும்.
"ஏன் ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டிலிருந்து தாக்கவிதியை எழுத முடியாது?" என்னும் வினைக்கு, ஒட்டுமொத்தத் தாக்கம் பல முதன்மைப் படிகளின் தொகுப்பாக இருக்கலாம் என்பதையும், தாக்கவரிசை பரிசோதனைவாயிலாகவே துணியப்படுகின்றது என்பதையும் தெளிவாக எழுத வேண்டும். ஒரு பொறிமுறையிலிருந்து தாக்கவிதியைப் பெறச் சொல்லும் வினாக்களில், எப்போதும் தாக்கவீத நிர்ணயப்படியின் (மிக மெதுவான படியின்) தாக்கவிதியை எழுதி, அதில் ஏதேனும் இடைநிலை இருந்தால் முன்-சமநிலை மாறிலி K ஐப் பயன்படுத்தி அதன் செறிவைப் பதிலிட வேண்டும். இறுதித் தாக்கவிதியில் இடைநிலையோ வினையூக்கியோ தோன்றக் கூடாது. ஒரு முன்மொழியப்பட்ட பொறிமுறை செல்லுபடியாகுமா என்பதை மதிப்பிடச் சொன்னால், அப்பொறிமுறையின் தாக்கவிதியைப் பெறுவித்து, அது அளக்கப்பட்ட தாக்கவிதியோடு ஒத்துப்போகின்றதா என்பதைச் சோதித்து விடை எழுத வேண்டும் — இவ்விரண்டும் ஒத்துப்போனால் மட்டுமே பொறிமுறை ஏற்கப்படும்.
7.1 பகுப்பு உதாரணங்கள் — முன்-சமநிலை உத்தி மூன்று உண்மையான தாக்கங்களில்
உதாரணம் 1 — 2A + B → P (A சார்பாக இரண்டாம் வரிசை உருவாகும் விதம்):
படி I (வேகமான, Kc): A + B ⇌ I படி II (மெதுவான, k′): I + A → P நிகர சமன்பாடு: 2A + B → P
தாக்கவீத நிர்ணயப்படியின் விதி R = k′[I][A]. முன்-சமநிலையிலிருந்து Kc = [I]/([A][B]) ⟹ [I] = Kc[A][B]. இதைப் பதிலிட்டால் R = k′Kc[A]²[B] = K[A]²[B] (K = k′Kc) — ஒரு கூட்டு பொறிமுறை (composite mechanism) எவ்வாறு [A]² உட்பட எந்த தாக்கவிதியையும் தரக்கூடும் என்பதற்கு இது ஒரு நல்ல எடுத்துக்காட்டு.
உதாரணம் 2 — H₂ + I₂ → 2HI (பாடப்புத்தகப் பிரசித்தமான கூட்டு பொறிமுறை):
படி I (வேகமான, Kc): I₂(g) ⇌ 2I(g) படி II (மெதுவான, k′): H₂(g) + 2I(g) → 2HI(g)
R = k′[H₂][I]²; Kc = [I]²/[I₂] ⟹ [I]² = Kc[I₂]. பதிலிட்டால் R = k′Kc[H₂][I₂] = K[H₂][I₂] (K = k′Kc = k′·kf/kr) — கூட்டுப் பொறிமுறையின் இறுதி விதி எளிமையாக இரண்டாம் வரிசையாக அமைந்தாலும், அதன் பின்னணியில் ஒரு பரமாணு இடைநிலை (I) ஈடுபடுகின்றது.
உதாரணம் 3 — 2NO + O₂ → 2NO₂ (இந்த அலகின் தொடக்கத்தில் பரிசோதனை ரீதியாகக் கண்ட R = k[NO]²[O₂] விதிக்கு மெக்கானிச விளக்கம்):
படி I (வேகமான, Kc): NO(g) + O₂(g) ⇌ NO₃(g) படி II (மெதுவான, k′): NO₃(g) + NO(g) → 2NO₂(g)
R = k′[NO₃][NO]; Kc = [NO₃]/([NO][O₂]) ⟹ [NO₃] = Kc[NO][O₂]. பதிலிட்டால் R = k′Kc[NO]²[O₂] = K[NO]²[O₂].
இந்த அலகின் ஆரம்பப் பகுதியில், தொடக்க-வீதத் தரவுகளிலிருந்து R = k[NO]²[O₂] என்னும் மூன்றாம் வரிசை விதி பரிசோதனை ரீதியாகக் கண்டறியப்பட்டது. ஒரு மூன்றாம் வரிசை விதியைப் பார்க்கும்போது, "மூன்று மூலக்கூறுகள் ஒரே நேரத்தில் மோதுகின்றன" (termolecular collision) என நினைப்பது ஒரு பொதுவான தவறு — முச்-மூலக்கூற்று மோதுகை புள்ளிவிபரவியல் ரீதியாக மிக அரிதானது. மேலே பெறப்பட்ட கூட்டு பொறிமுறை — வேகமான முன்-சமநிலை + இரு-மூலக்கூற்று மெதுவான படி — இதே மூன்றாம் வரிசை விதியை, முச்-மூலக்கூற்று மோதுகை இன்றியே சரியாக விளக்குகின்றது. இதுவே பொறிமுறை ஆய்வின் உண்மையான பயன்.
8. Transition State-உம் Intermediate-உம் — SN1, EAS உதாரணங்கள் (கரிமவேதியியலுடன் இணைப்பு)
இதுவரை கற்ற "படிநிலை" (step) கருத்தை இப்போது ஒரு முழுமையான ஆற்றல்-வரிவுரு வரைபடமாக (energy-progress diagram) காட்சிப்படுத்துவோம். இதற்கு அலகு 8 இல் கற்ற SN1 பொறிமுறையையே (t-butyl ஹலைடு + OH⁻) மீண்டும் பயன்படுத்துவோம் — ஏனெனில் அது ஏற்கெனவே ஒரு இரு-படி பொறிமுறை என்பதை அறிவோம். இந்த வரைபடத்தில் இரண்டு முக்கியமான கருத்துகளை வேறுபடுத்திப் பார்க்க வேண்டும்:
- Transition state (T.S.) — வரைபடத்தின் ஒரு உச்சத்தில் (peak) அமர்ந்திருக்கும். இது ஒரு கணநேர, நிலைப்புத்தன்மையற்ற கட்டமைப்பு — ஒருபோதும் தனிமைப்படுத்த முடியாது. ஒரு பிணைப்பு உடையும்/உருவாகும் "பாதி-வழி" நிலையைக் குறிக்கும் (எ.கா. C⋯Cl).
- Intermediate (இடைநிலை) — வரைபடத்தின் இரு உச்சங்களுக்கு இடையேயான ஒரு பள்ளத்தாக்கில் (dip/valley) அமர்ந்திருக்கும். இது தத்துவார்த்த அளவில் ஒரு உண்மையான மூலக்கூறு/அயனி — சில நேரங்களில் கொள்கை ரீதியாகவும் சோதனை ரீதியாகவும் கண்டறியக்கூடியது (எ.கா. carbocation).
படி 1 (Cl⁻ வெளியேறுதல்) மெதுவானது — அதன் T.S.₁ ஏ மிக உயர்ந்த உச்சம், எனவே ஒட்டுமொத்த Eₐ-க்குச் சமமானது. படி 2 (OH⁻ இணைதல்) வேகமானது — T.S.₂ தாழ்வானது, ஒட்டுமொத்த வீதத்தைப் பாதிக்காது.
EAS-உடன் இணைப்பு — அலகு 7 இல் கற்ற பென்சீனின் நைதரேற்றம் (nitration, electrophilic aromatic substitution) இதே "இரு T.S். + ஒரு இடைநிலை" வடிவத்தையே பின்பற்றுகின்றது. NO₂⁺ வளையத்தைத் தாக்கும் மெதுவான முதற்படி ஒரு உயர்ந்த T.S். வழியாக arenium அயனியை (Wheland intermediate — ஒரு உண்மையான, பள்ளத்தாக்க இடைநிலை) உருவாக்குகின்றது; H⁺ இழக்கும் வேகமான இரண்டாம் படி ஒரு தாழ்வான இரண்டாம் T.S். வழியாக நடக்கின்றது. அரோமாட்டிசிட்டி இழக்கப்படும் முதற்படியே RDS ஆக இருப்பது இயற்கையானது — arenium அயனியிலிருந்து அரோமாட்டிசிட்டி மீட்பது (H⁺ இழப்பு) எப்போதுமே வேகமாக நிகழும்.
"Transition state-க்கும் intermediate-க்கும் உள்ள வேறுபாட்டை விளக்குக" எனும் வினாவுக்கு, T.S. ஒரு ஆற்றல் உச்சத்தில் (peak) அமைந்த, தனிமைப்படுத்த முடியாத கணநேர கட்டமைப்பு என்றும், intermediate ஒரு ஆற்றல் பள்ளத்தாக்கில் (valley/dip) அமைந்த, கொள்கை ரீதியாக தனிமைப்படுத்தக்கூடிய உண்மையான இனம் என்றும் தெளிவாக வேறுபடுத்தி எழுத வேண்டும். SN1/EAS போன்ற பரிச்சயமான கரிமவேதியியல் பொறிமுறைகளை உதாரணமாகப் பயன்படுத்தினால், இக்கருத்தை எளிதாக நினைவில் வைக்கலாம் — "எத்தனை T.S. உச்சங்கள் இருக்கின்றனவோ, அத்தனை படிகள் உள்ளன; எத்தனை இடைநிலைப் பள்ளத்தாக்குகள் இருக்கின்றனவோ, அவற்றை (T.S. எண்ணிக்கை − 1) மூலம் கணக்கிடலாம்."
Reaction mechanisms
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →