அலகு 11 — வினாத்தொகுப்பு
இரசாயன இயக்கவியல் (Chemical Kinetics) எனும் அலகின் எல்லா உட்தலைப்புகளையும் — தாக்க வீதத்தின் வரைவிலக்கணமும் அலகுகளும், செறிவு–நேர வரைபுகள், தாக்க வீதத்தை அளக்கும் பரிசோதனை முறைகள், தாக்க வீதத்தைப் பாதிக்கும் காரணிகள், மோதுகைக் கோட்பாடு, ஏவற்சக்தி (activation energy), மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல், வினையூக்கிகள், தாக்கச் சக்தி வரைபடங்கள், சராசரி/கணநிலை/தொடக்க வீதம், தாக்க வரிசை, தாக்கவிதி, தாக்க மாறிலி k, மூலக்கூற்றுத்தன்மை (molecularity), படித்தாக்கம், வீதம் தீர்மானிக்கும் படி, முன்சமநிலை — உள்ளடக்கிய வினாத்தொகுப்பு இது. முதல் பகுதியில் வினாத்தாள் I வகையான பல்தேர்வு வினாக்களும், இரண்டாவது பகுதியில் வினாத்தாள் II வகையான கட்டமைப்பு வினாக்களும் தரப்பட்டுள்ளன. ஒவ்வொரு வினாவையும் முழுமையாகச் சிந்தித்த பின்னரே விடையைப் பார்க்க வேண்டும்.
இரசாயன இயக்கவியல் வினாக்களை ஒரே வழியில் அணுகலாம் — முதலில் வினா தாக்கத்தின் வேகத்தைப் பற்றியதா (வீத வரைவிலக்கணம், காரணிகள், மோதுகைக் கோட்பாடு, ஏவற்சக்தி) அல்லது தாக்கவிதியைப் பற்றியதா (வரிசை, தாக்க மாறிலி, அதன் அலகுகள், தாக்க முறை) என்பதைப் பிரித்தறிதல்; அடுத்து தாக்க வரிசையும் தாக்கவிதியும் எப்போதும் பரிசோதனையால் மட்டுமே தீர்மானிக்கப்படுகின்றன, சமன்பாட்டின் வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களிலிருந்து அல்ல என்பதை நினைவில் கொள்ளுதல்; இறுதியில் வரைபு வினாக்களில் எந்த அச்சில் எது வரையப்பட்டுள்ளது (செறிவு–நேரம், வீதம்–செறிவு) என்பதைக் கவனித்து வரிசையை இனங்காணுதல்.
பகுதி I — பல்தேர்வு வினாக்கள்
ஒவ்வொரு வினாவுக்கும் (1)–(5) என்னும் ஐந்து விடைகளில் சரியான ஒன்றைத் தெரிவு செய்க.
1. ஒரு தாக்கத்தின் தாக்க வீதம் (rate of reaction) என்பதன் சரியான வரைவிலக்கணம் எது?
(1) ஒரு அலகு நேரத்தில் ஒரு தாக்கி அல்லது விளைபொருளின் செறிவில் ஏற்படும் மாற்றம் (2) தாக்கத்தில் வெளியேறும் வெப்பத்தின் அளவு (3) தாக்கிகளின் மொத்தச் செறிவு (4) தாக்கத்தின் சமநிலை மாறிலி (5) ஒரு தாக்கி முற்றாகச் செலவழியும் மொத்த நேரம்
விடை: (1). தாக்க வீதம் என்பது ஒரு அலகு நேரத்தில் ஒரு தாக்கி (reactant) அல்லது விளைபொருளின் (product) செறிவில் ஏற்படும் மாற்றமாக வரையறுக்கப்படுகின்றது. தாக்கி செலவழிவதால் அதன் செறிவு குறையும்; எனவே தாக்கியின் வீதம் கணக்கிடப்படும்போது எதிர்க் குறி (−Δ[A]/Δt) இடப்படுகின்றது. விளைபொருளின் செறிவு கூடுவதால் அதன் வீதம் நேர்க் குறியுடன் (+Δ[P]/Δt) எழுதப்படுகின்றது. தாக்க வீதம் ஒரு கணநிலை அளவீடு; தாக்கம் முன்னேற அது மாறிக்கொண்டே செல்கின்றது.
2. செறிவு mol dm⁻³ இலும், நேரம் வினாடிகளிலும் (s) அளக்கப்பட்டால், ஒரு தாக்கத்தின் தாக்க வீதத்தின் அலகு எது?
(1) mol dm⁻³ (2) mol dm⁻³ s⁻¹ (3) s⁻¹ (4) dm³ mol⁻¹ s⁻¹ (5) mol s
விடை: (2). தாக்க வீதம் = செறிவு மாற்றம் ÷ நேர மாற்றம். எனவே அதன் அலகு = (mol dm⁻³) ÷ (s) = mol dm⁻³ s⁻¹. இது வரிசையைப் பொருட்படுத்தாமல் எல்லாத் தாக்கங்களுக்கும் ஒரே மாதிரியான வீத அலகு என்பதைக் கவனிக்க வேண்டும். ஆனால் தாக்க மாறிலி k இன் அலகு வரிசையைப் பொறுத்து மாறுபடும் — இவ்விரண்டையும் குழப்பக்கூடாது.
3. தாக்கி A இன் செறிவு நேரத்திற்கு எதிராக வரையப்பட்ட வரைபில் ஒரு குறிப்பிட்ட புள்ளியில் வரையப்படும் தொடலியின் (tangent) படித்திறன் (gradient) தருவது எது?
(1) தாக்கத்தின் சராசரி வீதம் (2) தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் (3) அந்தப் புள்ளியில் தாக்கத்தின் கணநிலை வீதம் (instantaneous rate) (4) தாக்க மாறிலி (5) தாக்க வரிசை
விடை: (3). செறிவு–நேர வரைபு ஒரு வளையி; எனவே தாக்க வீதம் ஒவ்வொரு கணத்திலும் வேறுபடுகின்றது. ஒரு குறிப்பிட்ட நேரத்தில் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறன் அந்தக் கணத்தில் உள்ள தாக்கத்தின் கணநிலை வீதத்தைத் தருகின்றது. வரைபின் இரு புள்ளிகளை இணைக்கும் நாணின் சாய்வு சராசரி வீதத்தைத் தரும்; t = 0 இல் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறன் தொடக்க வீதத்தைத் (initial rate) தரும்.
4. ஒரு தாக்கத்தில் ஒரு வாயு வெளியேறுகின்றது. அத்தாக்கத்தின் வீதத்தை அளக்க மிகவும் பொருத்தமான பரிசோதனை முறை எது?
(1) கலவையின் மின்கடத்துத்திறனை அளத்தல் (2) தாக்கியின் நிறையை மட்டும் தொடக்கத்தில் அளத்தல் (3) தாக்கக் கலவையின் நிறத்தை வண்ணமானியால் அளத்தல் (4) ஒரு வாயு மாலையால் (gas syringe) வெளியேறும் வாயுவின் கனவளவை நேரத்திற்கு எதிராக அளத்தல் (5) கலவையின் pH ஐ அளத்தல்
விடை: (4). பரிசோதனை முறை தாக்கத்தில் மாறும் ஒரு பௌதிக அல்லது இரசாயனப் பண்பைப் பொறுத்து தெரிவுசெய்யப்படுகின்றது. ஒரு வாயு வெளியேறும்போது, வாயு மாலையால் வெளியேறிய கனவளவை வழக்கமான நேர இடைவெளிகளில் அளந்து, கனவளவை நேரத்திற்கு எதிராக வரைபுபடுத்தலாம் (அல்லது தாக்கக் கலவையின் நிறை இழப்பை மின்தராசில் அளக்கலாம்). வண்ணமானி நிறமுள்ள இனம் வினைபடும்/உருவாகும் தாக்கங்களுக்கும், மின்கடத்துத்திறன் முறை அயன் எண்ணிக்கை மாறும் தாக்கங்களுக்கும் பொருத்தமானவை.
5. பின்வருவனவற்றுள் தாக்க வீதத்தைப் பாதிக்கும் காரணி அல்லாதது எது?
(1) திண்மத் தாக்கியின் பரப்பளவு (2) தாக்கிகளின் செறிவு (3) வெப்பநிலை (4) வினையூக்கியின் இருப்பு (5) தாக்கத்தின் சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டில் எழுதப்படும் வரிசை
விடை: (5). தாக்க வீதத்தைப் பாதிக்கும் முதன்மைக் காரணிகள் — தாக்கிகளின் செறிவு (அல்லது வாயுக்களுக்கு அமுக்கம்), வெப்பநிலை, வினையூக்கியின் இருப்பு, திண்மத் தாக்கியின் பரப்பளவு. தாக்கத்தின் சமன்பாட்டை எழுதும் வரிசை (தாக்கிகளை இடப்பக்கம் எழுதுதல்) ஒரு வடிவ முறைமை மட்டுமே; அது வீதத்தைப் பாதிக்காது. (5) இல் கூறப்பட்ட திண்மத்தின் பரப்பளவு என்பது வேறு — பரப்பளவு கூடினால் மோதுகைகள் கூடி வீதம் அதிகரிக்கும்.
6. மோதுகைக் கோட்பாட்டின்படி (collision theory), ஒரு மோதுகை விளைபொருளை உருவாக்கும் பயன்தரு மோதுகையாக (effective collision) அமைய நிறைவேற வேண்டிய இரு நிபந்தனைகள் எவை?
(1) மூலக்கூறுகள் ஏவற்சக்திக்குச் சமமான அல்லது அதிக சக்தியுடன் மோதுதல்; சரியான திசைமுகத்தில் (orientation) மோதுதல் (2) மூலக்கூறுகள் மெதுவாக நகர்தல்; ஒரே ஏற்றமுடையன (3) மோதுகை இருண்ட சூழலில் நிகழ்தல் (4) மூலக்கூறுகள் வாயுநிலையில் இருத்தல் மட்டும் (5) மூலக்கூறுகள் ஒரே நிறையுடையனவாக இருத்தல்; குறைந்த வேகம்
விடை: (1). மோதுகைக் கோட்பாட்டின்படி ஒரு தாக்கம் நிகழ மூலக்கூறுகள் மோத வேண்டும்; ஆனால் எல்லா மோதுகைகளும் விளைபொருளைத் தருவதில்லை. ஒரு மோதுகை பயன்தருவதாக அமைய இரு நிபந்தனைகள் ஒருசேர நிறைவேற வேண்டும் — (i) மோதும் மூலக்கூறுகள் ஏவற்சக்திக்குச் (activation energy, Eₐ) சமமான அல்லது அதைவிட அதிக இயக்கச் சக்தியைக் கொண்டிருக்க வேண்டும்; (ii) மூலக்கூறுகள் சரியான திசைமுகத்தில் (orientation) ஒன்றுடன் ஒன்று மோத வேண்டும். இவ்விரண்டில் ஏதேனும் ஒன்று குறைபட்டாலும் மோதுகை பயனற்றதாகின்றது.
7. ஒரு தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தி (activation energy) என்பது எது?
(1) தாக்கி உருவாக வேண்டிய குறைந்தபட்சச் சக்தி (2) தாக்கிகள் விளைபொருளாக மாற, தாக்கி மூலக்கூறுகள் கொண்டிருக்க வேண்டிய குறைந்தபட்ச இயக்கச் சக்தி (3) விளைபொருளின் மொத்தச் சக்தி (4) தாக்கியின் சராசரி இயக்கச் சக்தி (5) தாக்கத்தில் வெளியேறும் மொத்த வெப்பம்
விடை: (2). ஏவற்சக்தி என்பது தாக்கிகள் விளைபொருளாக மாற, தாக்கி மூலக்கூறுகள் ஒரு மோதுகையின்போது கொண்டிருக்க வேண்டிய குறைந்தபட்ச இயக்கச் சக்தி. இது தாக்கச் சக்தி வரைபடத்தில் தாக்கிகளுக்கும் முடிவுச் சேர்வுக்கும் (transition state) இடையேயான சக்தித் தடையின் (energy barrier) உயரத்தைக் குறிக்கின்றது. ஏவற்சக்தி கூடுதலாக இருந்தால் தடையைத் தாண்டக் கூடிய மூலக்கூறுகள் குறைவாக இருப்பதால் தாக்கம் மெதுவாக நிகழும்.
8. மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல் (Maxwell–Boltzmann distribution) வரைபடத்தில் வெப்பநிலையை உயர்த்தும்போது நிகழும் முக்கிய மாற்றம் எது?
(1) வளையி நேர்கோடாக மாறுகின்றது (2) வளையியின் மொத்தப் பரப்பளவு கூடுகின்றது (3) உச்சி அதிக சக்தியை நோக்கி நகர்ந்து, ஏவற்சக்திக்கு மேலுள்ள மூலக்கூறுகளின் பின்னம் (எண்ணிக்கை) அதிகரிக்கின்றது (4) எல்லா மூலக்கூறுகளும் ஒரே சக்தியைப் பெறுகின்றன (5) ஏவற்சக்தியின் பெறுமானம் குறைகின்றது
விடை: (3). மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல் ஒரு குறித்த வெப்பநிலையில் மூலக்கூறுகள் வெவ்வேறு இயக்கச் சக்திகளைக் கொண்டிருப்பதைக் காட்டுகின்றது. வளையிக்குக் கீழுள்ள மொத்தப் பரப்பளவு மொத்த மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கைக்குச் சமம்; எனவே வெப்பநிலை மாறினாலும் அப்பரப்பளவு மாறாது. வெப்பநிலை உயரும்போது வளையியின் உச்சி குறைந்து தட்டையாகி அதிக சக்தியை நோக்கி நகர்கின்றது; இதனால் ஏவற்சக்திக்கு மேல் இயக்கச் சக்தியைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் பின்னம் கணிசமாகக் கூடுகின்றது — எனவே பயன்தரு மோதுகைகள் கூடித் தாக்க வீதம் அதிகரிக்கின்றது. ஏவற்சக்தி வெப்பநிலையால் மாறுவதில்லை என்பதைக் கவனிக்க வேண்டும்.
9. ஒரு வினையூக்கி (catalyst) தாக்க வீதத்தை அதிகரிக்கும் வழிமுறை எது?
(1) விளைபொருளின் சக்தியைக் குறைக்கின்றது (2) தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியை அதிகரிக்கின்றது (3) தாக்கிகளின் சக்தியை அதிகரிக்கின்றது (4) குறைந்த ஏவற்சக்தியுடைய மாற்றுத் தாக்க முறையை (alternative pathway) வழங்குகின்றது (5) தாக்கத்தின் வெப்பநிலையை உயர்த்துகின்றது
விடை: (4). ஒரு வினையூக்கி குறைந்த ஏவற்சக்தியைக் கொண்ட ஒரு மாற்றுத் தாக்க முறையை வழங்குகின்றது. சக்தித் தடை தாழ்வடைவதால், மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பலின்படி அதைத் தாண்டக் கூடிய மூலக்கூறுகளின் பின்னம் கூடுகின்றது; எனவே பயன்தரு மோதுகைகள் கூடித் தாக்க வீதம் அதிகரிக்கின்றது. வினையூக்கி தாக்கத்தில் செலவழிவதில்லை; அது தாக்கத்தின் என்தால்பி மாற்றத்தையோ (ΔH) சமநிலை நிலையையோ மாற்றுவதில்லை — முன்னோக்கிய, பின்னோக்கிய இரு தாக்கங்களையும் சமமாக விரைவுபடுத்துகின்றது.
10. ஒரு புறவெப்பத் தாக்கத்தின் (exothermic reaction) தாக்கச் சக்தி வரைபடத்தில் (reaction energy profile) காணப்படும் சரியான கூற்று எது?
(1) ஏவற்சக்தி பூச்சியம் (2) தாக்கிக்கும் விளைபொருளுக்கும் ஒரே சக்தி (3) வரைபடத்தில் சக்தித் தடை இல்லை (4) விளைபொருளின் சக்தி தாக்கிகளின் சக்தியைவிட அதிகம் (5) விளைபொருளின் சக்தி தாக்கிகளின் சக்தியைவிடக் குறைவு; ΔH எதிர்க் குறியுடையது
விடை: (5). புறவெப்பத் தாக்கத்தில் தாக்கம் வெப்பத்தை வெளியேற்றுவதால் விளைபொருளின் சக்தி தாக்கிகளின் சக்தியைவிடக் குறைவு; எனவே ΔH எதிர்க் குறியுடையது (ΔH < 0). வரைபடத்தில் தாக்கிகளும் விளைபொருளும் ஒரு சக்தித் தடையால் (உச்சி = முடிவுச் சேர்வு) பிரிக்கப்பட்டுள்ளன. முன்னோக்கிய தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தி = உச்சியின் சக்தி − தாக்கிகளின் சக்தி; பின்னோக்கிய தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தி = உச்சியின் சக்தி − விளைபொருளின் சக்தி. புறவெப்பத் தாக்கத்தில் முன்னோக்கிய ஏவற்சக்தி பின்னோக்கியதைவிடக் குறைவு.
11. ஒரு தாக்கத்தின் சராசரி வீதமும் (average rate) கணநிலை வீதமும் (instantaneous rate) சமமாக இருக்கும் ஒரே சந்தர்ப்பம் எது?
(1) தாக்கம் முழுவதிலும் வீதம் மாறாதிருக்கும்போது (பூச்சிய வரிசைத் தாக்கம் போன்றது) (2) தாக்கி மிகுதியாக இருக்கும்போது (3) வெப்பநிலை கூடும்போது (4) வினையூக்கி சேர்க்கப்படும்போது (5) தாக்கம் முடிவடைந்த பின்னர்
விடை: (1). சராசரி வீதம் என்பது ஒரு கால இடைவெளியில் ஏற்படும் மொத்தச் செறிவு மாற்றத்தை அந்த இடைவெளியால் வகுத்துப் பெறப்படுவது; கணநிலை வீதம் என்பது ஒரு குறிப்பிட்ட கணத்தில் உள்ள வீதம். பொதுவாக தாக்கம் முன்னேற செறிவு குறைவதால் வீதமும் குறைந்து செல்கின்றது; எனவே இவ்விரண்டும் வேறுபடுகின்றன. ஆனால் வீதம் தாக்கம் முழுவதிலும் மாறாதிருந்தால் (செறிவு–நேர வரைபு ஒரு நேர்கோடாக இருந்தால் — பூச்சிய வரிசைத் தாக்கம் போன்றது) எல்லாக் கணங்களிலும் வீதம் ஒன்றேயாதலால் சராசரி வீதமும் கணநிலை வீதமும் சமமாகும்.
12. ஒரு தாக்கியின் செறிவு நேரத்திற்கு எதிராக வரையப்படும்போது நேர்கோடாகக் கிடைக்கின்றது. அத்தாக்கம் அந்தத் தாக்கி சார்பாக எந்த வரிசையைச் சேர்ந்தது?
(1) இரண்டாம் வரிசை (2) பூச்சிய வரிசை (zero order) (3) மூன்றாம் வரிசை (4) வரிசையைக் கூற முடியாது (5) முதலாம் வரிசை
விடை: (2). பூச்சிய வரிசைத் தாக்கத்தில் வீதம் தாக்கியின் செறிவைச் சார்ந்திருப்பதில்லை (வீதம் = k); எனவே தாக்கம் முழுவதிலும் வீதம் மாறாதிருக்கின்றது. செறிவு ஒரே வீதத்தில் குறைவதால், செறிவு–நேர வரைபு ஒரு நேர்கோடாக (எதிர்ச் சாய்வுடன்) கிடைக்கின்றது; அந்த நேர்கோட்டின் படித்திறன் = −k. முதலாம் வரிசையில் செறிவு–நேர வரைபு ஒரு வளையி (சீரான அரைவாழ்வுடன்), இரண்டாம் வரிசையில் இன்னும் கூர்மையான வளையி கிடைக்கும்.
13. ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் (first order reaction) தனிச்சிறப்பான பண்பு எது?
(1) வீதம் செறிவின் இருமடிக்கு நேர்விகிதசமம் (2) வீதம் செறிவைச் சார்ந்திருப்பதில்லை (3) அரைவாழ்வுக்காலம் (half-life) தொடக்கச் செறிவைச் சார்ந்திராமல் மாறாதிருக்கின்றது (4) தாக்க மாறிலியின் அலகு mol dm⁻³ s⁻¹ (5) செறிவு–நேர வரைபு நேர்கோடு
விடை: (3). முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தில் வீதம் = k[A]; வீதம் செறிவுக்கு நேர்விகிதசமமாதலால் செறிவு குறைய வீதமும் குறைகின்றது. முதலாம் வரிசையின் தனிச்சிறப்பு என்னவெனில், அதன் அரைவாழ்வுக்காலம் (t½ — செறிவு பாதியாகக் குறைய எடுக்கும் நேரம்) தொடக்கச் செறிவைச் சார்ந்திராமல் மாறாதிருக்கின்றது. தாக்க மாறிலியின் அலகு s⁻¹; செறிவு–நேர வரைபு ஒரு வளையி. (3), (4) பூச்சிய வரிசையையும், (5) இரண்டாம் வரிசையையும் குறிக்கின்றன.
14. தாக்கவிதி (rate equation) வீதம் = k[A]ᵐ[B]ⁿ இல் m மற்றும் n இன் கூட்டுத்தொகை (m + n) குறிப்பிடுவது எது?
(1) தாக்கத்தில் ஈடுபடும் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை (2) தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தி (3) தாக்கத்தின் மூலக்கூற்றுத்தன்மை (4) தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்தத் தாக்க வரிசை (overall order) (5) தாக்க மாறிலியின் பெறுமானம்
விடை: (4). தாக்கவிதியில் ஒவ்வொரு தாக்கியின் செறிவுக்கும் தரப்பட்ட அடுக்கு (m, n) அந்தத் தாக்கி சார்பான தனித் தாக்க வரிசையைக் (partial order) குறிக்கின்றது. எல்லா அடுக்குகளின் கூட்டுத்தொகையும் (m + n) தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்தத் தாக்க வரிசை எனப்படுகின்றது. எடுத்துக்காட்டாக வீதம் = k[A]¹[B]² எனின், A சார்பாக முதலாம் வரிசை, B சார்பாக இரண்டாம் வரிசை, ஒட்டுமொத்தம் மூன்றாம் வரிசை.
15. ஒரு தாக்கத்தின் தாக்க வரிசையைப் (order of reaction) பற்றிய சரியான கூற்று எது?
(1) தாக்க வரிசை எப்போதும் ஒரு முழு எண் (2) தாக்க வரிசை எப்போதும் நேர்க் குறியுடையது (3) தாக்க வரிசையும் மூலக்கூற்றுத்தன்மையும் ஒன்றே (4) தாக்க வரிசை எப்போதும் சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டின் வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களுக்குச் சமம் (5) தாக்க வரிசை பரிசோதனையால் மட்டுமே தீர்மானிக்கப்படுகின்றது; அது வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களிலிருந்து கணிக்க முடியாது
விடை: (5). தாக்க வரிசை என்பது ஒரு பரிசோதனை அளவீடு — தாக்கியின் செறிவை மாற்றி, வீதம் எவ்வாறு மாறுகின்றது என்பதை அளந்தே தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. அது சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டின் வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களிலிருந்து கணிக்க முடியாது; ஏனெனில் பெரும்பாலான தாக்கங்கள் பல படிகளாக நிகழ்வதால், வீதம் வீதம் தீர்மானிக்கும் படியையே சார்ந்துள்ளது. தாக்க வரிசை முழு எண்ணாகவோ, பின்னமாகவோ, பூச்சியமாகவோ, ஏன் எதிர்க் குறியுடையதாகவோகூட இருக்கலாம். தாக்க வரிசை வேறு, மூலக்கூற்றுத்தன்மை வேறு.
16. தாக்கவிதி வீதம் = k[A][B] உடைய ஒரு தாக்கத்தின் தாக்க மாறிலி k இன் அலகு எது? (செறிவு mol dm⁻³, நேரம் s)
(1) dm³ mol⁻¹ s⁻¹ (2) dm⁶ mol⁻² s⁻¹ (3) mol dm⁻³ (4) s⁻¹ (5) mol dm⁻³ s⁻¹
விடை: (1). தாக்க மாறிலியின் அலகு ஒட்டுமொத்த வரிசையைப் பொறுத்து மாறுபடும். k = வீதம் ÷ ([A][B]) எனப் பிரித்தெழுதலாம். அலகு = (mol dm⁻³ s⁻¹) ÷ (mol dm⁻³ × mol dm⁻³) = (mol dm⁻³ s⁻¹) ÷ (mol² dm⁻⁶) = dm³ mol⁻¹ s⁻¹. இது ஒரு இரண்டாம் வரிசைத் தாக்கம் (ஒட்டுமொத்த வரிசை = 2). பொது விதி: ஒட்டுமொத்த வரிசை x உள்ள தாக்கத்தின் k இன் அலகு = mol⁽¹⁻ˣ⁾ dm⁽³ˣ⁻³⁾ s⁻¹.
17. ஒரு பூச்சிய வரிசைத் தாக்கத்தின் (zero order reaction) தாக்க மாறிலி k இன் அலகு எது?
(1) s⁻¹ (2) mol dm⁻³ s⁻¹ (3) dm³ mol⁻¹ s⁻¹ (4) dm⁶ mol⁻² s⁻¹ (5) அலகு இல்லை
விடை: (2). பூச்சிய வரிசைத் தாக்கத்தில் தாக்கவிதி வீதம் = k[A]⁰ = k. எனவே தாக்க மாறிலி k நேரடியாகத் தாக்க வீதத்திற்குச் சமம்; அதன் அலகு வீதத்தின் அலகே — அதாவது mol dm⁻³ s⁻¹. முதலாம் வரிசையில் k இன் அலகு s⁻¹, இரண்டாம் வரிசையில் dm³ mol⁻¹ s⁻¹. வரிசை கூடக்கூட k இன் அலகில் mol இன் அடுக்கு குறைந்து dm³ இன் அடுக்கு கூடுவதைக் கவனிக்கலாம்.
18. ஒரு தாக்கத்தின் மூலக்கூற்றுத்தன்மை (molecularity) என்பது எது?
(1) தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தி (2) தாக்கவிதியில் உள்ள செறிவுகளின் அடுக்குகளின் கூட்டுத்தொகை (3) ஒரு படித்தாக்கத்தில் (elementary reaction) ஒன்றுசேர மோதி வினைபடும் மூலக்கூறுகளின் (அல்லது அணு/அயன்களின்) எண்ணிக்கை (4) தாக்கத்தில் உள்ள மொத்த மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை (5) தாக்க மாறிலியின் பெறுமானம்
விடை: (3). மூலக்கூற்றுத்தன்மை என்பது ஒரு படித்தாக்கத்தில் (ஒரே படியில் நிகழும் தாக்கத்தில்) ஒன்றுசேர மோதி வினைபடும் மூலக்கூறுகளின், அணுக்களின் அல்லது அயன்களின் எண்ணிக்கை. ஒரு மூலக்கூறு மட்டும் ஈடுபடின் ஒருமூலக்கூற்று (unimolecular), இரண்டெனின் இருமூலக்கூற்று (bimolecular), மூன்றெனின் மும்மூலக்கூற்று (termolecular). மூலக்கூற்றுத்தன்மை எப்போதும் ஒரு நேர்க் குறியுள்ள முழு எண் — அது படித்தாக்கத்திற்கு மட்டுமே பொருந்தும்; பல படிகள் கொண்ட ஒட்டுமொத்தத் தாக்கத்திற்கு மூலக்கூற்றுத்தன்மை வரையறுக்கப்படுவதில்லை. தாக்க வரிசை (பரிசோதனை அளவீடு) இதிலிருந்து வேறுபட்டது.
19. ஒரு படித்தாக்கத்தையும் (elementary reaction) பல படிகள் கொண்ட தாக்கத்தையும் (multi-step reaction) வேறுபடுத்தும் சரியான கூற்று எது?
(1) பல படிகள் கொண்ட தாக்கம் எப்போதும் விரைவானது (2) இரண்டும் ஒரே வேகத்தில் நிகழ்கின்றன (3) படித்தாக்கம் பல படிகளாக நிகழ்கின்றது (4) படித்தாக்கம் ஒரே ஒரு படியில், இடைநிலைப் பொருள் இன்றி நிகழ்கின்றது; பல படிகள் கொண்ட தாக்கம் இடைநிலைப் பொருள்களுடன் தொடர்படிகளாக நிகழ்கின்றது (5) படித்தாக்கத்திற்கு வினையூக்கி அவசியம்
விடை: (4). ஒரு படித்தாக்கம் ஒரே ஒரு படியில், எந்த இடைநிலைப் பொருளும் (intermediate) உருவாகாமல், தாக்கிகள் ஒரே மோதுகையில் விளைபொருளாக மாறி நிகழ்கின்றது; அதன் தாக்கவிதியை நேரடியாக மூலக்கூற்றுத்தன்மையிலிருந்தே எழுதலாம். ஆனால் பெரும்பாலான இரசாயனத் தாக்கங்கள் பல படிகள் கொண்டவை — அவை தொடர்ச்சியான படித்தாக்கங்களின் வரிசையாக நிகழ்கின்றன; ஒரு படியில் உருவாகி அடுத்த படியில் செலவழியும் இடைநிலைப் பொருள்கள் தோன்றுகின்றன. இவ்வரிசையில் உள்ள படிகளின் கூட்டுத்தொகையே ஒட்டுமொத்தத் தாக்கம் (தாக்கப் பொறிமுறை, reaction mechanism).
20. பல படிகள் கொண்ட ஒரு தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்த வீதத்தைத் தீர்மானிப்பது எது?
(1) தாக்கத்தின் இறுதிப் படி எப்போதும் (2) எல்லாப் படிகளின் வீதங்களின் கூட்டுத்தொகை (3) தாக்கத்தின் முதற் படி எப்போதும் (4) மிக விரைவான படி (5) மிக மெதுவான படி — வீதம் தீர்மானிக்கும் படி (rate-determining step)
விடை: (5). பல படிகள் கொண்ட தாக்கம் தொடர்ச்சியான படிகளாக நிகழ்கின்றது; ஒவ்வொரு படியும் வேறுபட்ட வேகத்தைக் கொண்டிருக்கலாம். ஒரு தொடரின் ஒட்டுமொத்த வேகம் மிக மெதுவான படியால் கட்டுப்படுத்தப்படுகின்றது — இதுவே வீதம் தீர்மானிக்கும் படி (rate-determining step). ஒரு குறுகிய வாயிலின் வழியே செல்லும் கூட்டத்தின் வேகம் அந்த வாயிலின் அகலத்தால் தீர்மானிக்கப்படுவது போல, தாக்கத்தின் வீதம் மெதுவான படியால் தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. எனவே தாக்கவிதியில் வீதம் தீர்மானிக்கும் படியில் (அல்லது அதற்கு முந்தைய படிகளில்) ஈடுபடும் இனங்களின் செறிவுகளே தோன்றுகின்றன.
21. ஒரு பல படித் தாக்கத்தில் முதற் படி விரைவான ஒரு மீளும் சமநிலையாகவும், இரண்டாம் படி மெதுவான வீதம் தீர்மானிக்கும் படியாகவும் இருந்தால், அத்தாக்கத்தின் தாக்கவிதியை எழுத உதவும் கருத்து எது?
(1) முன்சமநிலை அண்ணளவாக்கம் (pre-equilibrium approximation) (2) ஹெஸ் விதி (3) அவகாட்ரோ விதி (4) லெ-சாட்லியர் கொள்கை மட்டும் (5) சேற்சேவ் விதி
விடை: (1). வீதம் தீர்மானிக்கும் (மெதுவான) படியின் தாக்கவிதியில் சில சமயங்களில் ஒரு இடைநிலைப் பொருளின் செறிவு தோன்றும்; ஆனால் தாக்கவிதி அளக்கக் கூடிய தாக்கிகளின் செறிவுகளால் மட்டுமே எழுதப்பட வேண்டும். முதற் படி விரைவான ஒரு மீளும் சமநிலையாக இருந்தால், அப்படி எப்போதும் சமநிலையில் இருப்பதாகக் கொள்ளலாம் (முன்சமநிலை அண்ணளவாக்கம்); அந்தச் சமநிலை மாறிலியைப் பயன்படுத்தி இடைநிலைப் பொருளின் செறிவைத் தாக்கிகளின் செறிவுகளால் மாற்றியெழுதலாம். இவ்வாறு வீதம் தீர்மானிக்கும் படியின் வீதச் சமன்பாட்டை அளக்கக் கூடிய இனங்களின் செறிவுகளால் வெளிப்படுத்தலாம்.
22. ஒரு தாக்கத்தின் வெப்பநிலை 10 °C அதிகரிக்கப்படும்போது தாக்க வீதம் கணிசமாகக் கூடுவதற்கு முதன்மைக் காரணம் எது?
(1) ஏவற்சக்தி குறைகின்றது (2) ஏவற்சக்திக்கு மேல் இயக்கச் சக்தியைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் பின்னம் கூர்மையாகக் கூடுகின்றது (3) தாக்கத்தின் ΔH மாறுகின்றது (4) மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை கூடுகின்றது (5) தாக்கிகளின் செறிவு கூடுகின்றது
விடை: (2). வெப்பநிலை உயரும்போது மூலக்கூறுகளின் சராசரி இயக்கச் சக்தி கூடுகின்றது; மோதுகைகளின் எண்ணிக்கையும் ஓரளவு கூடுகின்றது. ஆனால் வீதம் கணிசமாகக் கூடுவதற்கு முதன்மைக் காரணம் மோதுகை எண்ணிக்கைக் கூட்டம் அல்ல — மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பலின்படி, வெப்பநிலை உயரும்போது ஏவற்சக்திக்கு மேல் இயக்கச் சக்தியைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் பின்னம் கூர்மையாகக் கூடுகின்றது; இதனால் பயன்தரு மோதுகைகள் பெருமளவு கூடித் தாக்க வீதம் கணிசமாக அதிகரிக்கின்றது. வெப்பநிலை ஏவற்சக்தியையோ ΔH ஐயோ மாற்றுவதில்லை.
23. 🟢 1992Au/20 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஊக்கி பற்றிப் பின்வரும் கூற்றுகளுள் எது மிகவும் பொருத்தமானது?
(1) முன்முகத் தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியை அதிகரிக்கச் செய்கின்றது (2) புறமாற்று (பின்) தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியை அதிகரிக்கச் செய்கின்றது (3) முன்முகத் தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியைக் குறைக்கின்றது (4) புறவெப்பத் தாக்கத்தில் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தைக் குறைக்கின்றது (5) மேலுள்ள கூற்றுகள் எதுவும் பொருத்தமானதன்று
விடை: (3). ஊக்கி ஒரு மாற்று வழிமுறையை (குறைந்த ஏவற்சக்தி கொண்ட) வழங்குவதன் மூலம் தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியைக் குறைக்கின்றது — முன்முகமும் பின்முகமும் இரண்டும் குறையும், ஆனால் விருப்பங்களில் "முன்முகத் தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியைக் குறைக்கின்றது" மட்டுமே சரியான கூற்றாக உள்ளது. ஊக்கி ΔH ஐ மாற்றாது.
24. 🟢 1996/57 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஊக்கி பற்றிப் பின்வரும் கூற்றுகளுள் எது மிகப் பொருத்தமானது?
(1) ஊக்கியானது முன்முகத் தாக்கத்தின் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தைக் குறைக்கின்றது (2) ஊக்கியானது முன்முகத் தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியை அதிகரிக்கச் செய்கின்றது (3) ஊக்கியானது புறமாற்ற (பின்) தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியை அதிகரிக்கச் செய்கின்றது (4) ஊக்கியானது தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியை மாற்றுகின்றது (5) ஊக்கியானது தாக்கத்தின் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தைக் குறைக்கின்றது
விடை: (4). (1)–(4) அனைத்தும் தவறு — ஊக்கி வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தை (ΔH) மாற்றாது, ஏவற்சக்தியை அதிகரிக்காது. பொதுவாகச் சரியான கூற்று: ஊக்கி தாக்கத்தின் ஏவற்சக்தியை (குறைக்கும் திசையில்) மாற்றுகின்றது.
25. 🟢 2019/P1/Q19 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு வெற்றிடமாக்கப்பட்ட விறைத்த பாத்திரத்தினுள்ளே A(g) இனதும் D(g) இனதும் ஒரு கலவை வெப்பநிலை T இல் புகுத்தப்பட்டது. இவ்வெப்பநிலையில் A(g), D(g) ஆகிய இரண்டும் கீழே தரப்பட்டுள்ள முதன்மைத் தாக்கங்களுக்கேற்ப பிரிகையடைகின்றன:
2A(g) → B(g) + 3C(g); வீத மாறிலி k₁
D(g) → B(g) + 2C(g)
பாத்திரத்தின் தொடக்க அமுக்கம் P ஆனது இரு தாக்கிகளும் முற்றாகக் கூட்டப்பிரிகையடைந்த பின்னர் 2.7P ஆக மாறியது. இவ்வெப்பநிலையில் A(g) இன் பிரிகையடைதலின் தொடக்க வீதம் (R ஆனது அகில வாயு மாறிலியாகும்):
(1) 2.89k₁(P/RT)² (2) 7.29k₁(P/RT)² (3) 1.7k₁(P/RT) (4) 2.7k₁(P/RT) (5) 0.09k₁(P/RT)²
விடை: (5) 0.09k₁(P/RT)². தொடக்க பகுதியமுக்கங்கள் Pₐ (A) + P_d (D) = P. 2A→B+3C முற்றாக நிகழும்போது 2 mol A → 4 mol (B+C) ஆக மாறி, Pₐ இலிருந்து 2Pₐ ஆக அமுக்கம் அதிகரிக்கும். D→B+2C முற்றாக நிகழும்போது 1 mol D → 3 mol ஆக மாறி, P_d இலிருந்து 3P_d ஆக அதிகரிக்கும். எனவே: 2Pₐ + 3P_d = 2.7P = 2.7(Pₐ+P_d) ⟹ 0.7Pₐ = 0.3P_d ⟹ P_d = (7/3)Pₐ. Pₐ+P_d=P ⟹ Pₐ+(7/3)Pₐ=P ⟹ (10/3)Pₐ=P ⟹ Pₐ=0.3P. 2A→B+3C எனும் தாக்கம் A இல் இரண்டாம் வரிசையாகும் (ஸ்தூகியோமெற்றி குணகம் 2, மூலக்கூற்றுத் தாக்கமாகக் கருதப்படுகையில்): வீதம் = k₁[A]² = k₁(Pₐ/RT)² = k₁(0.3P/RT)² = 0.09k₁(P/RT)².
26. 🟢 2019/P1/Q35 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
பின்வருவனவற்றில் எது/எவை கருநாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கம்/தாக்கங்கள் (nucleophilic substitution) ஆகும்?
(a) CH₃CHO + HCN → CH₃CH(OH)CN
(b) CH₃CH₂OH + PCl₃ → CH₃CH₂Cl
(c) CH₃CHClCH₃ + NaOH → CH₃CH(OH)CH₃
(d) (CH₃)₂CHCH₃ + Cl₂ (hν) → (CH₃)₂CClCH₃
(1) (a),(b) மாத்திரம் திருத்தமானவை (2) (b),(c) மாத்திரம் திருத்தமானவை (3) (c),(d) மாத்திரம் திருத்தமானவை (4) (d),(a) மாத்திரம் திருத்தமானவை (5) வேறு தெரிவுகளின் எண்ணோ சேர்மானங்களோ திருத்தமானவை
விடை: (2). ஒவ்வொரு தாக்கத்தினதும் வகையை (mechanism type) இனங்காண்பதே இக்கேள்வியின் திறவுகோல் — விளைபொருள் சரியா என்பதல்ல. (a) தவறு — CN⁻ கார்பனைல் காபனின் மேல் நேரடியாகச் சேர்க்கப்படுகின்றது (C=O பிணைப்பின் குறுக்கே); இது ஒரு கருநாட்டச் சேர்க்கை (nucleophilic addition) தாக்கம், பிரதியீடு அல்ல. (b) சரி — ஆல்ககோலின் –OH தொகுதி –Cl ஆல் பிரதியீடு செய்யப்படுகின்றது (PCl₃ வழியாக ஓர் இடைநிலைச் சேர்வை உருவாகி, பின் Cl⁻ கருநாட்டியாகத் தாக்கம் புரிகின்றது) — கருநாட்டப் பிரதியீடு. (c) சரி — OH⁻ (கருநாட்டி) Cl ஐப் பிரதியீடு செய்யும் செம்மையான SN1/SN2 தாக்கம். (d) தவறு — இது ஒரு தன்னிச்சை மூலக்கூறு பிரதியீடு (free-radical substitution, Cl• தொடர் வினை மூலம் நிகழும்), கருநாட்டப் பிரதியீடு அல்ல — இங்கு எந்தவொரு கருநாட்டியும் ஈடுபடவில்லை. இதன்படி (b),(c) மாத்திரம் கருநாட்டப் பிரதியீடு = (2).
30. 🟢 2023(2024)/P1/Q10 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
தாக்கம் A₂ + B₂ → A₂B₂ இன் பரிசோதனைமுறையாகத் துணியப்பட்ட வீத விதியானது வீதம் = k[A₂] எனக் காணப்பட்டுள்ளது. இத்தாக்கத்திற்காகப் பின்வரும் பொறிமுறைகள் முன்மொழியப்பட்டுள்ளன:
(I): A₂→2A (மெதுவானது); A+B₂→AB₂ (விரைவானது); AB₂+A→A₂B₂ (விரைவானது).
(II): A₂→2A (மெதுவானது); 2A+B₂→A₂B₂ (விரைவானது).
(III): A₂→2A (மெதுவானது); A+B₂→AB+B (விரைவானது); A+AB→A₂B (விரைவானது); A₂B+B→A₂B₂ (விரைவானது).
மேற்குறித்த தாக்கம் தொடர்பாகப் பின்வரும் சூற்றுகளில் சரியானது எது?
(1) எல்லாப் பொறிமுறைகளும் வீத விதியுடன் இசைகின்றன (2) I, II ஆகிய பொறிமுறைகள் மாத்திரம் வீத விதியுடன் இசைகின்றன (3) II, III ஆகிய பொறிமுறைகள் மாத்திரம் வீத விதியுடன் இசைகின்றன (4) I, III ஆகிய பொறிமுறைகள் மாத்திரம் வீத விதியுடன் இசைகின்றன (5) பொறிமுறை எதுவும் வீத விதியுடன் இசையவில்லை
விடை: (1) எல்லாப் பொறிமுறைகளும் வீத விதியுடன் இசைகின்றன. தாக்க வீதத்தை நிர்ணயிப்பது எப்போதும் வீதம் நிர்ணயிக்கும் படிமுறை (RDS) — அதாவது மிக மெதுவான படிமுறை. மூன்று பொறிமுறைகளிலும் முதலாம் படிமுறையே (A₂→2A) மெதுவானது எனக் குறிக்கப்பட்டுள்ளது — எனவே மூன்று பொறிமுறைகளிலும் RDS ஒரே மாதிரியானது, ஒவ்வொன்றும் வீதம் = k[A₂] ஐயே தரும் — கொடுக்கப்பட்ட வீத விதியுடன் மூன்றும் இசைகின்றன. மேலும், மூன்று பொறிமுறைகளும் (இடை விளைபொருட்களான A, AB₂, AB, B, A₂B ஆகியவற்றை ரத்துச்செய்தால்) சரியான ஒட்டுமொத்தத் தாக்கத்தையே தருகின்றன: A₂+B₂→A₂B₂ (சரிபார்க்கவும்: பொறிமுறை I இல் A இரு படிகளில் நுகரப்பட்டு ஒரு படியில் உற்பத்தியாகி நிகர பூச்சியமாகும்; பொறிமுறை III இல் AB₂/AB/B/A₂B ஆகிய இடை விளைபொருட்கள் அனைத்தும் ரத்தாகும்). குறிப்பு: பொறிமுறை II இன் இரண்டாம் படி (2A+B₂→A₂B₂) மூன்று மூலக்கூறுகளின் ஒரே நேரக் கூட்டிணைவைத் தேவைப்படுத்தும் (டெர்மொலிக்குலர் படி) — வேதியியலில் இது அரிதானது/குறைவான சாத்தியமானது எனினும், வினாவின் அடிப்படையில் அது "விரைவானது" எனத் தரப்பட்டுள்ளதால் RDS ஆக இல்லை, எனவே வீத விதிக்கான இணக்கத்தை பாதிக்காது.
31. 🟢 2023(2024)/P1/Q25 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் நடைபெறும் பின்வரும் தாக்கத்தைக் கருதுக. N₂O(g) + CO(g) → N₂(g) + CO₂(g). Pd தூளின் சிறிதளவின் முன்னிலையில் தாக்கம் நடைபெறும்போது இத்தாக்கத்தின் வீதம் அதிகரிக்கின்றது. பின்வரும் எது இந்த அவதானிப்பை மிகச் சிறந்த விதத்தில் விளக்குகின்றது?
(1) ஒரு விளைபொருள் Pd உடன் பிணைந்து விளைபொருள்களின் செறிவைக் குறைப்பதன் மூலம் தாக்கத்தின் வீதத்தைக் கூட்டுகின்றது. (2) குறைந்தபட்சம் ஒரு தாக்கியேனும் Pd உடன் பிணைந்து தாழ்ந்த சக்தியைக் கொண்ட ஒரு மாற்றுப் பாதை வழியே தாக்கம் நடைபெறுகின்றது. (3) Pd தூள் தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தியைக் குறைக்கின்றது. (4) Pd தூள் தாக்கத்திற்குச் சக்தியை வழங்குகின்றது. (5) Pd தூள் விளைபொருள்களின் செறிவைக் குறைப்பதற்கு உதவுகின்றது.
விடை: (2). Pd ஒரு பரப்புவினையூக்கியாக (heterogeneous catalyst) தொழிற்படுகின்றது — குறைந்தபட்சம் ஒரு தாக்கி (N₂O அல்லது CO) Pd இன் பரப்பில் உட்கிரகிக்கப்பட்டு (adsorbed), தாழ்ந்த ஏவற் சக்தியைக் கொண்ட ஒரு மாற்றுப் பாதை வழியே தாக்கம் நடைபெறுகின்றது — இதுவே பரப்புவினையூக்கத்தின் அடிப்படை பொறிமுறை, மேலும் இது Pd இன் பரப்பளவு அதிகரிக்கும்போது ஏன் வீதம் அதிகரிக்கின்றது என்பதையும் விளக்குகின்றது (அதிக பரப்பளவு = அதிக உட்கிரகிப்பு தளங்கள்). (1) பொதுவாகச் சரியானதே எனினும், "ஏவற் சக்தியைக் குறைக்கின்றது" என்பது வெறும் விளைவைக் கூறுகின்றதே தவிர வழிமுறையை (பரப்பு உட்கிரகிப்பு வழி) விளக்கவில்லை — (5) மிகச் சிறந்த, முழுமையான விளக்கமாகும்.
32. 🟢 2023(2024)/P1/Q31 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
வெப்பநிலை அதிகரிக்கையில் ஓர் இரசாயனத் தாக்கத்தின் வீதம் ஏன் அதிகரிக்கின்றது என்பதைப் பின்வரும் எக்கூற்றுகள்/கூற்று சரியாக விளக்குகின்றன/விளக்குகின்றது?
(a) உயர் வெப்பநிலையில் தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தி குறைகின்றது.
(b) உயர் வெப்பநிலையில் தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தி அதிகரிக்கின்றது.
(c) உயர் வெப்பநிலையில் தாக்கி மூலக்கூறுகளின் ஒவ்வொரு மோதுகையிலும் விளைபொருள்கள் உண்டாகின்றன.
(d) உயர் வெப்பநிலையில் தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தியிலும் பார்க்கக் கூடுதலான சக்தியைக் கொண்ட மோதுகைகளின் பின்னம் அதிகரிக்கும்.
(1) வேறு தெரிவுகளின் எண்ணோ சேர்மானங்களோ திருத்தமானவை (2) (a),(b) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவை (3) (b),(c) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவை (4) (c),(d) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவை (5) (d),(a) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவை
விடை: (1). (a) தவறு — ஏவற் சக்தி (Ea) என்பது தாக்கப் பாதையின் ஒரு நிலையான பண்பு (எதிர்வினை நிலையை அடைய வேண்டிய குறைந்தபட்ச சக்தி); வெப்பநிலை மாறினாலும் Ea மாறாது (வினையூக்கி மாத்திரமே Ea ஐ மாற்றும்). (b) தவறு — அதே காரணத்தால், Ea வெப்பநிலையுடன் அதிகரிக்கவும் மாட்டாது. (c) தவறு — ஒவ்வொரு மோதுகையும் விளைபொருளை உருவாக்காது; சரியான திசைப்படுத்தலுடன் Ea ஐ விடக் கூடிய சக்தி கொண்ட பயனுறு மோதுகைகள் மாத்திரமே தாக்கத்தை உண்டாக்கும். (d) சரி — மாக்ஸ்வெல்-போல்ட்ஸ்மன் சக்தி பரவலின்படி, வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது Ea ஐ விடக் கூடிய சக்தி கொண்ட மூலக்கூறு மோதுகைகளின் பின்னம் கூர்மையாக அதிகரிக்கும் — இதுவே வீதம் அதிகரிப்பதற்கான உண்மையான காரணம். (d) மாத்திரமே சரியானது என்பதால், (1)-(4) இல் எந்தச் சோடியும் பொருந்தாது — எனவே (5) சரியான விடையாகும்.
33. 🟢 2024/P1/Q10 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ புள்ளியிடும் திட்டத்துடன் உறுதிசெய்யப்பட்டது)
ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில், ஓர் ஊக்கியின் மூலம் ஒரு தாக்கத்தின் வீதம் அதிகரிக்கப்படுவது
(1) தாக்கி மூலக்கூறுகளிடையே உள்ள மோதுகைகளின் எண்ணிக்கையை அதிகரிக்கச் செய்வதன் மூலம் (2) தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தியை அதிகரிக்கச் செய்வதன் மூலம் (3) தாக்கத்திற்கு ஒரு புதிய பாதையை ஏற்படுத்துவதன் மூலம் (4) தாக்கி மூலக்கூறுகளின் உயர் சக்தி மோதுகைகளின் எண்ணிக்கையை அதிகரிக்கச் செய்வதன் மூலம் (5) தாக்கி மூலக்கூறுகளின் இயக்கப்பண்பு (இயக்கப்பாட்டு)ச் சக்தியை அதிகரிக்கச் செய்வதன் மூலம்
விடை: (3). ஓர் ஊக்கியின் அடிப்படை இயங்குமுறை, தாக்கத்திற்கு குறைந்த ஏவற் சக்தியுடைய ஒரு மாற்றுப் பாதையை (alternative pathway) ஏற்படுத்துவதேயாகும். இக்குறைந்த சக்தித் தடையின் விளைவாக, மாக்ஸ்வெல்-போல்ட்ஸ்மன் பரவலின்படி கூடுதலான மூலக்கூறுகள் அத்தடையைக் கடக்கும் அளவு சக்தியைக் கொண்டிருக்கும் — இதனால் பயனுறு மோதுகைகள் அதிகரித்து வீதம் கூடுகின்றது. இது ஊக்கியின் வழிமுறை — (1) இல் விவரிக்கப்படும் "உயர் சக்தி மோதுகைகள் அதிகரித்தல்" என்பது இதன் ஒரு விளைவு மாத்திரமே, மூல காரணமல்ல. (2) தவறு — ஊக்கி மூலக்கூறுகளின் இயக்கப்பாட்டுச் சக்தியை (வெப்பநிலையால் மாத்திரமே தீர்மானிக்கப்படும்) மாற்றாது. (3) தவறு — ஊக்கி மொத்த மோதுகைகளின் எண்ணிக்கையை கணிசமாக மாற்றாது (செறிவு/வெப்பநிலை மாத்திரமே அதை மாற்றும்); முக்கியமானது பயனுறு மோதுகைகளின் பின்னமே. (4) நேர் எதிர்மாறு — ஊக்கி ஏவற் சக்தியை குறைக்கின்றதே தவிர அதிகரிக்காது.
34. 🟢 2024/P1/Q16 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ புள்ளியிடும் திட்டத்துடன் உறுதிசெய்யப்பட்டது)
முதலாம் வரிசை வாயு அவத்தைத் தாக்கம் A(g) → B(g) + C(g) ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் ஒரு முடிய கொள்கலத்தில் நடைபெறுகின்றது. தொடக்க அமுக்கம் 100 kPa ஆக இருக்கும்போது தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் (t½) ஆனது 20 s ஆகும். அதே வெப்பநிலையில் தொடக்க அமுக்கம் 200 kPa ஆக இருக்கும்போது தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம்
(1) 400 s (2) 800 s (3) 10 s (4) 20 s (5) 40 s
விடை: (4) 20 s. வினை முதலாம் வரிசை என வெளிப்படையாகக் கூறப்பட்டுள்ளது. இவ்வலகின் ஏற்கனவே உள்ள அடிப்படைக் கொள்கையின்படி (பார்க்க வினா 13/33), முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் தொடக்கச் செறிவை (அல்லது வாயுத் தாக்கங்களுக்கு, தொடக்க அமுக்கத்தை) சாராது — மாறாத மாறிலியாகவே இருக்கும் (t½ = ln2/k, k மாத்திரமே வெப்பநிலையைச் சார்ந்தது). வெப்பநிலை மாறாமல் இருப்பதால் k மாறாது; தொடக்க அமுக்கம் 100 kPa இலிருந்து 200 kPa ஆக மாறினாலும் t½ 20 s ஆகவே தொடரும் — மாறாது.
35. 🟢 2024/P1/Q22 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ புள்ளியிடும் திட்டத்துடன் உறுதிசெய்யப்பட்டது)
ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் தாக்கம் 3ClO⁻(aq) → ClO₃⁻(aq) + 2Cl⁻(aq) பின்வரும் பொறிமுறையினூடாக நடைபெறுகின்றது:
ClO⁻(aq) + ClO⁻(aq) → ClO₂⁻(aq) + Cl⁻(aq) (மெதுவாக)
ClO₂⁻(aq) + ClO⁻(aq) → ClO₃⁻(aq) + Cl⁻(aq) (விரைவாக)
இத்தாக்கத்தின் வீத விதி (k = வீத மாறிலி)
(1) வீதம் = k[ClO₂⁻(aq)][ClO⁻(aq)] (2) வீதம் = k[Cl⁻(aq)][ClO⁻(aq)] (3) வீதம் = k[ClO⁻(aq)] (4) வீதம் = k[ClO⁻(aq)]³ (5) வீதம் = k[ClO⁻(aq)]²
விடை: (5) வீதம் = k[ClO⁻(aq)]². இவ்வலகின் அடிப்படைக் கொள்கையின்படி (பார்க்க வினா 20), பல படிகள் கொண்ட தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்த வீத விதி, வீதம் தீர்மானிக்கும் படியில் (rate-determining step — மிக மெதுவான படி) ஈடுபடும் இனங்களால் மாத்திரம் தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. இங்கு முதலாம் படி (ClO⁻+ClO⁻→ClO₂⁻+Cl⁻) "மெதுவாக" எனக் குறிப்பிடப்பட்டுள்ளதால், அதுவே வீதம் தீர்மானிக்கும் படி. இப்படியில் இரு ClO⁻ மூலக்கூறுகள் ஈடுபடுவதால், வீத விதி வீதம் = k[ClO⁻][ClO⁻] = k[ClO⁻]². இரண்டாம் படியில் (விரைவான) ஈடுபடும் ClO₂⁻ வீத விதியில் தோன்றாது — விரைவான படிகள் ஒட்டுமொத்த வீதத்தைக் கட்டுப்படுத்தாது.
36. 🟢 2024/P1/Q24 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ புள்ளியிடும் திட்டத்துடன் உறுதிசெய்யப்பட்டது)
ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் ஓர் அடைத்தொட்டிய (sealed) கொள்கலத்தில் உள்ள ஒரு வாயுவின் மூலக்கூறுகளின் இயக்கப்பண்புச் சக்திகளின் பரம்பல் மாக்ஸ்வெல்-போல்ட்ஸ்மன் வரைபிற் காட்டப்பட்டுள்ளது. வாயுவின் ஒரு குறித்த அளவு அகற்றப்பட்டு, கொள்கலம் மறுபடியும் அடைத்தொட்டப்படுகின்றது. பின்னர் வாயு குளிர்ச்சியாக்கப்படுகின்றது. பின்வரும் எது வரைபில் ஏற்படும் மாற்றத்தைச் சரியாக விவரிக்கின்றது?
வளையியின் கீழ் உள்ள பரப்பளவு உயர்ந்தபட்சப் புள்ளியின் அமைவு
(1) குறைகின்றது இடமாக இடம்பெயரும் (2) அதிகரிக்கின்றது இடமாக இடம்பெயரும் (3) மாறமாட்டாது இடமாக இடம்பெயரும் (4) குறைகின்றது வலமாக இடம்பெயரும் (5) மாறமாட்டாது மாறமாட்டாது
விடை: (1) குறைகின்றது, இடமாக இடம்பெயரும். இவ்வலகின் அடிப்படைக் கொள்கையின்படி (பார்க்க வினா 8), மாக்ஸ்வெல்-போல்ட்ஸ்மன் வளையிக்குக் கீழுள்ள மொத்தப் பரப்பளவு மொத்த மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கைக்குச் சமம். வாயுவின் ஒரு பகுதி அகற்றப்படுவதால் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை குறைகின்றது — எனவே பரப்பளவு குறையும்.
வளையியின் உச்சிப் புள்ளியின் அமைவு (மிகவும் நிகழக்கூடிய சக்தி) வெப்பநிலையை மாத்திரமே சார்ந்துள்ளது, வாயுவின் அளவைச் சாராது. வாயு பின்னர் குளிர்ச்சியாக்கப்படுவதால் (வெப்பநிலை குறைவதால்), மூலக்கூறுகளின் சராசரி இயக்கச் சக்தி குறைந்து, உச்சிப் புள்ளி குறைந்த சக்தியை நோக்கி (இடமாக) இடம்பெயரும்.
37. 🟡 2024/P1/Q31 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி (⚠ உத்தியோகபூர்வ புள்ளியிடும் திட்டம் (4) உம் (5) உம் இரண்டையும் ஏற்கின்றது — "4/5")
Fe³⁺(aq) இற்கும் I⁻(aq) இற்கும் இடையேயுள்ள தாக்கத்தின் வரிசையைத் துணிவதற்கான பரிசோதனை (அயடீன் - கடிகாரப் பரிசோதனை) தொடர்பாகச் சரியானதாகும் எக்கூற்று/கூற்றுகள்?
(a) ஒரு மாறாத அளவு S₂O₃²⁻(aq) உடன் தாக்கம் புரிவதற்கு எடுக்கும் நேரம் அளக்கப்படுகின்றது.
(b) S₂O₃²⁻(aq) இன் செறிவு I⁻(aq) இன் செறிவிலும் பார்க்க மிகவும் கூடியதாக இருக்க வேண்டும்.
(c) Fe³⁺(aq) இற்கும் I⁻(aq) இற்குமிடையே உள்ள தாக்கத்தின் வீத மாறிலியைத் துணிவதற்கான பரிசோதனையில் S₂O₃²⁻(aq) ஐப் பயன்படுத்த முடியாது.
(d) S₂O₃²⁻(aq) இன் செறிவு I⁻(aq) இன் செறிவிலும் பார்க்க மிகவும் குறைந்ததாக இருக்க வேண்டும்.
விடை: (4), அதாவது (d),(a) சரியானவை. இது ஒரு அயடீன்-கடிகாரப் பரிசோதனை (iodine-clock method): Fe³⁺ + I⁻ (மெதுவான, ஆராயப்படும் தாக்கம்) → Fe²⁺ + ½I₂. உருவாகும் I₂ ஆனது ஒரு சிறிய, மாறாத அளவு S₂O₃²⁻ உடன் உடனடியாகவும் விரைவாகவும் தாக்கமுறும் (I₂+2S₂O₃²⁻→2I⁻+S₄O₆²⁻) — S₂O₃²⁻ முழுவதும் நுகரப்படும் வரை I₂ குவியாது (எனவே மாவுச்சத்துச் சுட்டி நீல நிறமாகாது). S₂O₃²⁻ நுகரப்படும் நேரம் அளக்கப்பட்டு, தொடக்க வீதம் கணக்கிடப்படுகின்றது.
(a) சரி — மாறாத (சிறிய) அளவு S₂O₃²⁻ உடன் தாக்கம் புரிவதற்கு எடுக்கும் நேரமே அளக்கப்படுகின்றது.
(b) தவறு — நேர் மாறாக, S₂O₃²⁻ இன் செறிவு I⁻ ஐ விடச் சிறியதாக இருக்க வேண்டும் (இல்லையெனில் விரைவாக நுகரப்படாது, மேலும் I⁻/Fe³⁺ இன் செறிவுகள் அளவீட்டு நேரத்தில் கணிசமாக மாறிவிடும்).
(c) தவறு — S₂O₃²⁻ ஐப் பயன்படுத்தலாம் — உண்மையில் இதுவே செந்தர அயடீன்-கடிகார முறை.
(d) சரி — S₂O₃²⁻ இன் செறிவு I⁻ ஐ விட மிகவும் குறைவாக இருக்க வேண்டும் (இதே காரணத்தால் (a) சரியாகும்).
சரியானவை (a),(d) — இது அட்டவணையில் (4) உடன் பொருந்துகின்றது. ⚠ உத்தியோகபூர்வ திட்டம் (5) ஐயும் ஏற்றுக்கொள்கின்றது.
38. 🟢 2025/P1/Q10 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தாக்கம் பூச்சிய வரிசைத் தாக்கமாக (zero-order reaction) இருப்பின், வினைபடி A இன் செறிவு [A] ஐ காலத்திற்கு (t) எதிராக வரைபடமிட்டால், அது எவ்வாறு அமையும்?
(1) எதிர்-சாய்வு நேர்க்கோடு (2) மூலத்தினூடாகச் செல்லும் நேர்-சாய்வுக் கோடு (3) மூலத்தினூடாகச் செல்லாத நேர்-சாய்வுக் கோடு (4) ஒரு அடுக்குவீழ்ச்சி (exponential) வளைவரை (5) ஒரு பரவளையம் (parabola)
விடை: (1) எதிர்-சாய்வு நேர்க்கோடு. பூச்சிய வரிசைத் தாக்கத்திற்கு வீத விதி rate = k[A]⁰ = k — அதாவது வீதம் [A] இலிருந்து முற்றிலும் விடுபட்ட ஒரு மாறிலி. ஒருங்கிணைந்த வீத விதி [A] = [A]₀ − kt ஆகும் — இது [A] இற்கும் t இற்குமிடையேயான ஒரு நேரிய (linear) தொடர்பு, சாய்வு = −k (எதிர்மறை, ஏனெனில் [A] காலத்துடன் குறைகின்றது), y-வெட்டு = [A]₀ (மூலத்தினூடாகச் செல்லாமல், y-அச்சில் [A]₀ இல் தொடங்கும்). எனவே இது ஒரு எதிர்-சாய்வு நேர்க்கோடு, மூலம் வழியாகச் செல்லாதது (t=0 இல் [A]=[A]₀≠0). முதல் வரிசைத் தாக்கமே அடுக்குவீழ்ச்சி வளைவரையைத் (ln[A] எதிராக t இல் நேர்க்கோடு) தரும், பூச்சிய வரிசை அல்ல.
39. 🟢 2025/P1/Q16 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
தாக்கம் H₂(g) + I₂(g) → 2HI(g) விரைவாக நடைபெறும் ஒரு சமநிலைப் படிமுறைக்குப் பின்னர் மெதுவாக நடைபெறும் ஒரு முதன்மைத் தாக்கப் படிமுறையினூடாக நடைபெறுகின்றது. மெதுவாக நடைபெறும் முதன்மைத் தாக்கப் படிமுறைக்கான வீத விதியானது வீதம் = k′[H₂(g)][I(g)]² ஆகும். வீத மாறிலி k′ ஆகும். பின்வரும் எது ஒட்டுமொத்தத் தாக்கத்தின் வீத விதியை [H₂(g)], [I₂(g)] ஆகியவற்றின் சார்பாகத் தருகின்றது? k ஆனது ஒட்டுமொத்தத் தாக்கத்தின் வீத மாறிலியாகும்.
(1) k[H₂(g)]³[I₂(g)] (2) k[H₂(g)][I₂(g)] (3) k[H₂(g)][I₂(g)]² (4) k[H₂(g)]²[I₂(g)] (5) k[H₂(g)][I₂(g)]³
விடை: (2) k[H₂(g)][I₂(g)]. வழிமுறை: I₂(g) ⇌ 2I(g) ஒரு விரைவான, முன்-சமநிலைப் படிமுறை (fast pre-equilibrium), அதைத் தொடர்ந்து மெதுவான முதன்மைத் தாக்கம் H₂(g)+2I(g) → 2HI(g), வீதம் = k′[H₂][I]².
முன்-சமநிலையிலிருந்து: Keq = [I]²/[I₂] ⟹ [I]² = Keq[I₂] (I(g) ஒரு இடைநிலை இனம் என்பதால் இதை மொத்த வீத விதியில் வைத்திருக்க முடியாது — கவனிக்கத்தக்க செறிவுகளால் மாற்றப்பட வேண்டும்).
இதை மெதுவான படியின் வீத விதியில் பிரதியிட்டு: வீதம் = k′[H₂]·(Keq[I₂]) = (k′Keq)[H₂][I₂] = k[H₂][I₂], இங்கு k = k′Keq. இது ஒவ்வொரு வினைபடியிலும் முதல் வரிசையான, மொத்தம் இரண்டாம் வரிசையான ஒரு வீத விதியைத் தருகின்றது — விருப்பம் (1).
40. 🟢 2025/P1/Q30 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் ஒரு சமநிலைத் தாக்கம் P⇌Q இன் நேரத்துடன் முன்முகத் தாக்கத்தினதும் பின்முகத் தாக்கத்தினதும் வீதங்கள் மாறுதலைக் கீழேயுள்ள வரிப்படம் I காட்டுகின்றது: நேரம் t வரை முன்முகத் தாக்கத்தின் வீதம் அதிக பெறுமானத்திலிருந்து தொடர்ந்து குறைந்து வருகின்றது; நேரம் t இல் தொகுதியுடன் ஒரு கூடுதலான அளவு ஊக்கி (catalyst) சேர்க்கப்படும்போது, முன்முகத் தாக்கத்தின் வீதத்தில் ஓர் உடனடித் தாவல் (jump) ஏற்பட்டு, பின்னர் மீண்டும் குறைந்து செல்கின்றது. பின்முகத் தாக்கத்தின் வீதத்தில் ஏற்படும் மாற்றத்தை வரிப்படம் II இல் உள்ள எந்தக் கோடு (A, B, C, D, E) காட்டுகின்றது? (வரிப்படம் II இல் அனைத்துக் கோடுகளும் நேரம் t வரை பூச்சியத்திலிருந்து ஒரே வளைவரையாக அதிகரித்து, ஒரு பொதுவான பெறுமானத்தை (C) நெருங்குகின்றன; t இல் A மிக உயர்ந்த பெறுமானமாகத் தாவி நிலைத்திருக்கும்; B மிதமாகத் தாவி மீண்டும் C இன் பெறுமானத்தை நோக்கிக் குறையும்; C மாற்றமின்றித் தொடரும்; D மிதமாகக் குறைந்து மீண்டும் C ஐ நோக்கி அதிகரிக்கும்; E மிக அதிகமாகக் குறைந்து மீண்டும் C ஐ நோக்கி அதிகரிக்கும்.)
(1) E (2) A (3) B (4) C (5) D
விடை: (3) B. ஓர் ஊக்கி முன்முகமும் பின்முகமுமான இரு வீத மாறிலிகளையும் (kf, kb) ஒரே விகிதத்தில் அதிகரிக்கும் — சமநிலை மாறிலியை (K=kf/kb) மாற்றாது, சமநிலையை அடையும் வேகத்தை மாத்திரமே அதிகரிக்கும்.
வரிப்படம் I இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஊக்கி சேர்க்கப்படும் t தருணத்தில் முன்முகத் தாக்கத்தின் வீதம் உடனடியாக மேலெழுகின்றது (kf தாவல் காரணமாக, [P] அப்போது மாறாதிருந்தும்). இதே காரணத்தால், பின்முகத் தாக்கத்தின் வீதமும் t இல் அதே விதமாக மேலெழ வேண்டும் (kb தாவல் காரணமாக, [Q] அப்போது மாறாது) — எனவே D, E (இறங்கும் கோடுகள்) தவறானவை.
மேலும், ஊக்கி சமநிலையின் இறுதி நிலையை மாற்றாது என்பதால், தாவலுக்குப் பின் வீதங்கள் ஊக்கி இல்லாதிருந்திருந்தால் அடையப்பட்டிருக்கும் அதே இறுதிச் சமநிலை வீத பெறுமானத்தையே (C இன் பெறுமானம்) மீண்டும் நெருங்க வேண்டும் — இது A ஐ நிராகரிக்கின்றது (A நிரந்தரமாக உயர்ந்த பெறுமானத்திலேயே தங்குகின்றது, சமநிலையை மாற்றுவதைக் குறிக்கும், இயற்பியல் ரீதியாகத் தவறானது). C ஆனது தாவல் ஏதுமின்றித் தொடர்வதைக் காட்டுவதால், ஊக்கியின் விளைவையே பிரதிபலிக்கவில்லை.
எனவே பின்முகத் தாக்கத்தின் வீதம் t இல் மேலெழுந்து, பின்னர் C இன் (மாறாத சமநிலை) பெறுமானத்தை நோக்கிக் குறைந்து வரும் B ஆனது சரியான விடையாகும்.
41. 🟢 2019/P1/Q27 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ புள்ளியிடும் திட்டத்துடன் உறுதிசெய்யப்பட்டது)
A(g)+B(g)→C(g) என்னும் முதன்மைத் தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தி Ea ஆகும். உலோகம் M இனால் இத்தாக்கம் ஊக்குவிக்கப்படுகின்றது. ஊக்குவிக்கப்படும் தாக்கத்தின் சக்தி வரிப்படத்தில் — A(g)+B(g) தொடக்க மட்டத்திலிருந்து ஒரு முதலாம் உச்சம் (E₁, தொடக்க மட்டத்திலிருந்து அளக்கப்பட்டது) கடந்து, தொடக்க மட்டத்திற்குக் கீழே ΔH₁ அளவு தாழ்ந்த ஓர் இடைநிலைப் பள்ளத்தை அடைந்து, பின்னர் அப்பள்ளத்திலிருந்து E₂ அளவு உயர்ந்து மிக உயர்ந்த இரண்டாம் உச்சத்தை அடைந்து, இறுதியாக C(g) இனை அடைகின்றது. இத்தாக்கம் தொடர்பாகப் பின்வருவனவற்றில் எது எப்போதும் சரியானது?
(1) Ea = E₁+E₂+E₃−ΔH₁ (2) Ea<E₁, Ea<E₂, Ea<E₃ (3) Ea>E₁+E₂ (4) Ea>ΔH₁+E₂ (5) Ea < E₁
விடை: (4) Ea>ΔH₁+E₂. Ea (உண்மையான ஏவற் சக்தி) என்பது தொடக்கப் பொருட்களான A(g)+B(g) இலிருந்து பாதை முழுவதிலும் காணப்படும் மிக உயர்ந்த புள்ளி வரை அளக்கப்படும் சக்தி வேறுபாடே — இடைநிலைப் பள்ளங்களிலிருந்து அளக்கப்படும் உள்ளூர் E₁, E₂, E₃ இலிருந்து வேறுபட்டது.
இரண்டாம் (மிக உயர்ந்த) உச்சத்தை உண்மையான தொடக்க மட்டத்திலிருந்து அடைய, முதலில் ΔH₁ அளவு பள்ளத்திற்குள் இறங்கியதை மீட்டு (recover) மேலேறியும், பின்னர் உள்ளூர் தடையான E₂ ஐயும் கடக்க வேண்டும் — மேலும் பாதை முதலில் E₁ உச்சத்தையும் கடந்து செல்கின்றது. இதனால் தொடக்க மட்டத்திலிருந்து மிக உயர்ந்த புள்ளியை அடைவதற்குரிய உண்மையான சக்தித் தேவை, வெறும் ΔH₁+E₂ எனும் பகுதி-கூட்டுத்தொகையை விட எப்போதும் அதிகமாகவே இருக்கும் (E₁ உச்சத்தைக் கடப்பதன் கூடுதல் பங்களிப்பும் சேர்க்கப்பட வேண்டும் என்பதால்) — எனவே Ea>ΔH₁+E₂ எப்போதும் சரியானதாக இருக்கும்.
42. 🟢 2020/P1/Q28 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் ஒரு விறைத்த மூடிய கொள்கலத்தில் தாக்கம் C₂H₄(g)+3O₂(g)→2CO₂(g)+2H₂O(g) நடைபெறுகின்றது. ஒரு குறித்த நேரத்திற்குப் பின்னர் C₂H₄(g) செலவிடப்படுதல் தொடர்பான தாக்க வீதம் x mol dm⁻³s⁻¹ ஆக இருக்கக் காணப்பட்டது. அந்நேரத்தில் O₂(g) இச் செலவிடுதல், CO₂(g) உண்டாதல், H₂O(g) உண்டாதல் ஆகியவற்றின் தொடர்பான வீதங்களை முறையே பின்வருவனவற்றில் எது காட்டுகின்றது?
O₂(g) CO₂(g) H₂O(g)
(1) 3/x 2/x 2/x
(2) x x x
(3) x/3 x/2 x/2
(4) 1/x 1/x 1/x
(5) 3x 2x 2x
விடை: (5) 3x, 2x, 2x. சமன்பாட்டு விகிதம்: 1 C₂H₄ : 3 O₂ : 2 CO₂ : 2 H₂O.
C₂H₄ செலவிடப்படும் வீதம் = x (C₂H₄ இன் குணகம் 1 என்பதால், இதுவே "தாக்க வீதம்").
O₂ செலவிடப்படும் வீதம் = 3×(தாக்க வீதம்) = 3x (O₂ இன் குணகம் 3).
CO₂ உண்டாகும் வீதம் = 2×(தாக்க வீதம்) = 2x.
H₂O உண்டாகும் வீதம் = 2×(தாக்க வீதம்) = 2x.
எனவே: O₂=3x, CO₂=2x, H₂O=2x — விருப்பம் (5).
43. 🟢 2020/P1/Q29 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
வெப்பநிலை T இல் ஒரு விறைத்த மூடிய கொள்கலத்தில் நடைபெறும் பின்வரும் தாக்கத்தைக் கருதுக: M(g)+Q(g)→R(g)+Z(g). M, Q ஆகியவற்றின் செறிவுகள் முறையே 1.0×10⁻⁵ mol dm⁻³, 2.0 mol dm⁻³ ஆக இருக்கும்போது தாக்க வீதம் 5.00×10⁻⁴ mol dm⁻³s⁻¹ ஆகும். M இன் செறிவு இரு மடங்காகியபோது தாக்க வீதம் இருமடங்காயிற்று. இந்நிலைமைகளின் கீழ் தாக்க வீத மாறிலி
(1) 500 s⁻¹ (2) 2.5×10⁻⁴ s⁻¹ (3) 12.5 s⁻¹ (4) 25 s⁻¹ (5) 50 s⁻¹
விடை: (5) 50 s⁻¹. M இன் செறிவு இரு மடங்காகும்போது வீதமும் இரு மடங்காகின்றது — இது M இல் முதலாம் வரிசை (rate ∝ [M]¹) என்பதைக் காட்டுகின்றது.
இந்நிலைமைகளின் கீழ் rate = k[M] எனக் கொண்டு:
5.00×10⁻⁴ = k × 1.0×10⁻⁵
k = 5.00×10⁻⁴ / 1.0×10⁻⁵ = 50 s⁻¹.
44. 🟢 2020/P1/Q49 — உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: P+Q→R ஆனது தாக்கி P தொடர்பாக முதலாம் வரிசைத் தாக்கமெனில், P இன் செறிவுக்கு எதிரே வீதத்தின் வரைபு உற்பத்தியினூடாகச் செல்லும் ஒரு நேர்கோட்டைத் தருகின்றது.
இரண்டாம் கூற்று: ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் தாக்கியின்/தாக்கிகளின் செறிவைச் சார்ந்திருப்பதில்லை.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (3) — முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு.
முதலாம் கூற்று சரி — P இல் முதலாம் வரிசை என்பதன் பொருள் rate = k[P] (ஏனைய காரணிகள் மாறாதிருக்கும்போது) — இது [P] இற்கு நேர்விகிதசமமான ஒரு உறவு, எனவே rate எதிரே [P] வரைபு உற்பத்தியினூடாகச் செல்லும் ஒரு நேர்கோடே.
இரண்டாம் கூற்று தவறு — இது தலைகீழானது: பூச்சிய வரிசைத் (zero order) தாக்கமே செறிவைச் சாராத மாறா வீதத்தைக் கொண்டது. முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் வீதம் [P] உடன் நேரடியாக (நேர்விகிதசமமாக) மாறுபடும்.
எனவே (3).
45. 🟢 2018/P1/Q14 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு மாறா வெப்பநிலையில் மூடிய விறைத்த பாத்திரம் ஒன்றில் 2A(g) → B(g) எனும் முதன்மைத் தாக்கம் நடைபெறுகின்றது. பாத்திரத்தின் தொடக்க அமுக்கம் P₀ உம், தாக்கத்தின் வீதம் தொடக்க பெறுமானத்தின் 50% ஆக இருக்கும்போது அமுக்கம் Pt உம் ஆகும். Pt/P₀ இற்கான சரியான பெறுமானத்தைத் தருவது எது?
(1) Pt/P₀=(1+√2)/(2√2) (2) Pt/P₀=√2/(1+√2) (3) Pt/P₀=(√2−1)/1 (4) Pt/P₀=1/2 (5) Pt/P₀=1/√2
விடை: (1).
முதன்மைத் தாக்கம் 2A→B என்பதால் வீதம்=k[A]² (இரண்டாம் வரிசை A இல்). வீதம் தொடக்க பெறுமானத்தின் 50% ஆகும்போது:
வீதம்t/வீதம்0 = [A]t²/[A]₀² = 0.5 ⟹ [A]t/[A]₀ = 1/√2.
தொடக்க மூல்கள் n₀ (P₀ இற்குப் பொருத்தமானது). நேரம் t இல்: எஞ்சிய A = n₀/√2; தாக்கமடைந்த A = n₀(1−1/√2); உண்டான B = (தாக்கமடைந்த A)/2 = n₀(1−1/√2)/2.
மொத்த மூல்கள்t = n₀/√2 + n₀(1−1/√2)/2 = n₀[1/2 + 1/(2√2)] = n₀(√2+1)/(2√2).
Pt/P₀ = மொத்த மூல்கள்t/n₀ = (1+√2)/(2√2).
எனவே (3).
46. 🟢 2018/P1/Q17 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் என்பது
(1) எப்பொழுதும் தாக்கிகளின் தொடக்கச் செறிவைச் சார்ந்திருப்பதில்லை.
(2) எப்பொழுதும் வீத மாறிலியைச் சார்ந்திருக்கும்.
(3) எப்பொழுதும் தாக்கத்தின் வரிசையைச் சார்ந்திருப்பதில்லை.
(4) எப்பொழுதும் வெப்பநிலையைச் சார்ந்திருப்பதில்லை.
(5) மொத்தத் தாக்க நேரத்தின் இரு மடங்கிற்குச் சமமானது.
விடை: (2).
(1) தவறு -- t½ தொடக்கச் செறிவைச் சாராமல் இருப்பது முதலாம் வரிசைக்கு மாத்திரமே உண்மை (t½=ln2/k); பூச்சிய வரிசைக்கு t½=[A]₀/2k, இரண்டாம் வரிசைக்கு t½=1/(k[A]₀) -- இரண்டுமே [A]₀ ஐச் சார்ந்துள்ளன. எனவே "எப்பொழுதும்" எனும் உலகளாவிய கூற்று தவறு.
(2) சரி -- தாக்க வரிசை எதுவாயினும், t½ இன் சூத்திரத்தில் எப்பொழுதும் k உள்ளடங்கியுள்ளது (1st: ln2/k; zero: [A]₀/2k; 2nd: 1/(k[A]₀)) -- எனவே t½ எப்பொழுதும் வீத மாறிலியைச் சார்ந்திருக்கும் என்பது உலகளாவிய உண்மை.
(3) தவறு -- t½ இன் சூத்திரமே தாக்க வரிசையைப் பொறுத்து முற்றிலும் வேறுபடுகின்றது.
(4) தவறு -- k வெப்பநிலையைச் சார்ந்துள்ளது (Arrhenius சமன்பாடு), எனவே t½ யும் மறைமுகமாக வெப்பநிலையைச் சார்ந்துள்ளது.
(5) தவறு -- இயற்கையிலேயே அர்த்தமற்ற/தவறான தொடர்பு.
எனவே (2).
47. 🟢 2018/P1/Q30 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
S₂O₃²⁻(aq)+2H⁺(aq)→H₂O(l)+SO₂(g)+S(s) எனும் தாக்கத்தின் S₂O₃²⁻ இற்குச் சார்பான வரிசையை (m) துணிவதற்கு ஒரு பரிசோதனை நிகழ்த்தப்பட்டது. ஓர் அமிலக் கரைசலுக்கு 0.01 mol dm⁻³ S₂O₃²⁻ இன் வெவ்வேறான கனவளவுகள் (v) சேர்ப்பதன் மூலம் தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் (R) அளவிடப்பட்டது. தாக்கக் கலவையில் H⁺ இன் செறிவானது மாறிலியாகப் பேணப்பட்டது. ஆனால் மொத்தக் கனவளவு (V) மாறுவதற்கு அனுமதிக்கப்பட்டது. தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் சம்பந்தமாக பின்வரும் தொடர்புகளில் எது சரியானது?
(1) R∝(v/V)^(1/m) (2) R∝V^m (3) R∝(v/V)^m (4) R∝v^m (5) R∝v^(1/m)
விடை: (3).
தாக்க கலவையில் [S₂O₃²⁻] = (சேர்க்கப்பட்ட மூல்கள்)/(மொத்தக் கனவளவு) = (0.01×v)/V (v, V ஒரே அலகில்).
வீத விதி: R = k[S₂O₃²⁻]^m = k×(0.01v/V)^m ∝ (v/V)^m.
இது v ஐ மாத்திரம் (V ஐப் புறக்கணித்து) பயன்படுத்தும் (2), தவறான படித்திற இலக்கங்களைக் கொண்ட (3),(4), அல்லது V ஐ மாத்திரம் பயன்படுத்தும் (5) ஆகியவற்றிலிருந்து வேறுபட்டு, நீர்த்தலின் விளைவை (V) சரியாகச் சேர்த்துக்கொள்கின்றது.
எனவே (1).
48. 🟢 2018/P1/Q34 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதன்மைத் தாக்கமொன்றின் வரிசையைப் பரிசோதனை ரீதியாகத் துணியும்போது வெப்பநிலையானது ஒரு மாறாப் பெறுமானமாகப் பேணப்பட வேண்டும். ஏனெனில்,
(a) தாக்கமொன்றின் வரிசை வெப்பநிலையைச் சார்ந்துள்ளது.
(b) வெப்பநிலையுடன் ஏவற் சக்தி மாறுகிறது.
(c) வெப்பநிலையுடன் தாக்கத்தின் பொறிமுறை மாறுகிறது.
(d) வெப்பநிலையுடன் வீத மாறிலி மாறுகிறது.
(a),(b) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (1) இன் மீதும்; (b),(c) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (2) இன் மீதும்; (c),(d) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (3) இன் மீதும்; (d),(a) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (4) இன் மீதும் -- வேறு தெரிவுகளின் எண்ணோ சேர்மானங்களோ திருத்தமானவையெனில் (5) இன் மீதும் குறிக்குக.
விடை: (4) -- (d),(a) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவை.
(a) சரி -- வெவ்வேறு தாக்கிகளின் தொடர்புடைய வீதங்களின் வரிசை/தரவரிசை வெவ்வேறு வெப்பநிலைகளில் மாறலாம் (வெவ்வேறு Ea கொண்ட தாக்கங்கள் வெவ்வேறு வீதத்தில் T உடன் மாறுவதால்).
(b) தவறு -- ஏவற் சக்தி (Ea) ஒரு குறிப்பிட்ட தாக்கத்திற்கு அடிப்படையில் மாறிலி, வெப்பநிலையைச் சாராது.
(c) தவறு -- இந்த மட்டத்தில் பொதுவாக ஒரு தாக்கத்தின் பொறிமுறை மிதமான வெப்பநிலை மாற்றங்களுக்கு மாறாததாகக் கருதப்படுகிறது.
(d) சரி -- Arrhenius சமன்பாட்டின்படி வீத மாறிலி (k) வெப்பநிலையைச் சார்ந்தது -- இதுவே ஒப்பீட்டுக்கு வெப்பநிலையை மாறாமல் வைத்திருக்க வேண்டியதற்கான முதன்மைக் காரணம்.
சரியான கூற்றுகள் (a),(d) -- விருப்பம் (4).
49. 🟢 2018/P1/Q38 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
சக்கரபுரப்பேன் → புரப்பீன் ஒரு முதன்மைத் தாக்கமாகும். மேற்கூறிய தாக்கம் சம்பந்தமாகப் பின்வருவனவற்றுள் சரியான கூற்று/கூற்றுகள் எது/எவை?
(a) தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலமானது சக்கரபுரப்பேனின் செறிவைச் சார்ந்துள்ளது.
(b) தாக்கத்தின் வீதம் புரப்பீனின் செறிவைச் சார்ந்திருப்பதில்லை.
(c) ஏவற் சக்தியைவிடக் கூடிய சக்தியை உடைய சக்கரபுரப்பேன் மூலக்கூறுகளின் பின்னமானது அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன் அதிகரிக்கிறது.
(d) தாக்கம் ஓர் இருமூலக்கூற்று மோதுகையினூடாக நடைபெறுகிறது. (மூலக்கூற்றுத்திறன் = 2)
(a),(b) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (1) இன் மீதும்; (b),(c) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (2) இன் மீதும்; (c),(d) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (3) இன் மீதும்; (d),(a) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவையெனில் (4) இன் மீதும் -- வேறு தெரிவுகளின் எண்ணோ சேர்மானங்களோ திருத்தமானவையெனில் (5) இன் மீதும் குறிக்குக.
விடை: (2) -- (b),(c) ஆகியன மாத்திரம் திருத்தமானவை.
(a) தவறு -- ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கமாக (t½=ln2/k) t½ தொடக்கச் செறிவைச் சாராது -- இக்கூற்று தலைகீழாக உள்ளது.
(b) சரி -- இது ஒரு எளிய முன்னோக்கு-மாத்திர, மீளாத் தாக்கமாகக் கருதப்பட்டால், வீதம் சக்கரபுரப்பேன் செறிவை மாத்திரம் சார்ந்திருக்கும் (rate=k[சக்கரபுரப்பேன்]), உற்பத்திப் பொருள் புரப்பீனின் செறிவைச் சாராது.
(c) சரி -- Boltzmann பரவலின் நியம விளைவு -- வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது Ea ஐ விட அதிக சக்தியுடைய மூலக்கூறுகளின் பின்னம் அதிகரிக்கின்றது.
(d) தவறு -- நீரின் மிகையான அளவினால் (pseudo-முதலாம் வரிசை நிலைமை), வீத விதியின் நோக்கில் மூலக்கூற்றுத்திறன் 1 ஆகவே கருதப்படுகின்றது, 2 அல்ல.
சரியான கூற்றுகள் (b),(c) -- விருப்பம் (2).
50. 🟢 2018/P1/Q43 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: சமநிலையில் உள்ள தாக்கமொன்றை ஓர் ஊக்கியைச் சேர்ப்பதன் மூலம் முன்நோக்கி நகர்த்த முடியும் (அதாவது சமநிலைப் புள்ளி வலப் பக்கமாக நகரும்).
இரண்டாம் கூற்று: ஊக்கியானது முன்முகத்தாக்கத்திற்கு மாத்திரம் ஒரு குறைந்த ஏவற் சக்தியுள்ள ஒரு வழியைக் கொடுக்கிறது.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (4) -- முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி.
முதலாம் கூற்று தவறு -- ஓர் அடிப்படைக் கோட்பாடு: ஊக்கிகள் சமநிலை நிலையை ஒருபோதும் நகர்த்தாது (K மாறாது) -- ஊக்கிகள் முன்/பின் தாக்க வீதங்கள் இரண்டையும் சமமாக அதிகரித்து சமநிலையை வேகமாக அடையவைக்கும் மாத்திரம்.
இரண்டாம் கூற்று சரி -- ஊக்கியொன்றின் நியம வரையறை: இது தாக்கத்திற்கு (முன்/பின் இரண்டு திசைகளுக்கும்) குறைந்த Ea கொண்ட ஒரு மாற்றுப் பாதையைக் கொடுக்கிறது.
(குறிப்பு: 2ஆம் கூற்று "முன்முகத்தாக்கத்திற்கு மாத்திரம்" எனக் கூறினாலும், இது ஊக்கிகள் தொடர்பான பொதுவான உண்மையையே பிரதிபலிக்கிறது -- ஊக்கி இரு திசைகளுக்குமே Ea ஐக் குறைக்கும், இதனால்தான் K மாறாமல் இருக்கிறது.)
எனவே (4).
51. 🟢 2021(2022)/P1/Q10 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தனிமூலகத் தாக்கம் A(g) → B(g) + C(g) ஆனது ஒரு விறைப்பான மூடிய பாத்திரத்தில் இடம்பெறுகின்றது. ஆரம்பத்தில் தூய A மாத்திரம் உள்ளது, அதன் அழுத்தம் 2P₀. A இன் இரண்டு அரைவாழ்வுக் காலங்கள் கடந்தபின், பாத்திரத்தின் மொத்த அழுத்தம் யாது?
(1) 3P₀/2 (2) 2P₀ (3) 3P₀ (4) 7P₀/2 (5) P₀
விடை: (4) 7P₀/2. A இன் முதலாம்-நிலைச் சிதைவு (elementary reaction ⟹ முதலாம்-நிலை) என்பதால், ஒவ்வொரு அரைவாழ்வுக் காலத்திலும் மீதமுள்ள A இன் அழுத்தம் பாதியாகும்:
ஆரம்பம்: A=2P₀.
1வது அரைவாழ்வுக் காலத்திற்குப் பின்: A=P₀ (P₀ சிதைந்தது, B=P₀, C=P₀ உருவானது).
2வது அரைவாழ்வுக் காலத்திற்குப் பின்: A=P₀/2 (மேலும் P₀/2 சிதைந்தது, குவிந்த B=P₀+P₀/2=3P₀/2, குவிந்த C=3P₀/2).
மொத்த அழுத்தம் = A+B+C = P₀/2 + 3P₀/2 + 3P₀/2 = 7P₀/2.
(ஒவ்வொரு A மூலக்கூறும் சிதையும்போது 2 மூலக்கூறுகளாக மாறுவதால் -- 1 A → 1 B + 1 C -- மொத்த மோல் எண்ணிக்கை அதிகரிக்கும் என்பதை கவனிக்கவும்; இதனால் மொத்த அழுத்தம் ஆரம்ப அழுத்தத்தை (2P₀) விடவும் அதிகமாக, 7P₀/2 = 3.5P₀ ஆக உள்ளது.)
எனவே (5).
52. 🟢 2021(2022)/P1/Q13 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தனிமூலகத் தாக்கம் A(aq) + H₃O⁺(aq) → B⁺(aq) ஆனது Rate = k[A][H₃O⁺] என்ற வீத விதிக்குக் கீழ்ப்படிகின்றது. [A] மாறாமல் வைத்து, pH ஐ மாற்றும்போது, Log(Rate) ஐ pH இற்கு எதிராக வரைந்தால் கிடைக்கும் வரைபடம் எது?
(விடைத்தெரிவுகள்: (1)-(4) பல்வேறு வளைவு/நேர்கோட்டு வடிவங்கள்; (5) மேல்-இடமிருந்து கீழ்-வலமாக இறங்கும் எதிர்மறை சாய்வுள்ள ஒரு நேர்கோடு)
விடை: (5). [H₃O⁺]=10⁻ᵖᴴ என்பதால்:
Rate = k[A][H₃O⁺] = k[A]·10⁻ᵖᴴ
Log(Rate) = log(k[A]) + log(10⁻ᵖᴴ) = log(k[A]) − pH
இது y = c − x வடிவிலான ஒரு நேர்கோட்டுச் சமன்பாடு (y=Log(Rate), x=pH, சாய்வு = −1, மாறிலி c=log(k[A])). [A] மாறாமல் இருப்பதால் c மாறிலி. எனவே வரைபடம் pH அதிகரிக்க Log(Rate) நேர்கோட்டில் குறையும் ஒரு எதிர்மறைச் சாய்வுள்ள நேர்கோடு ஆக இருக்க வேண்டும் -- இது விடைத்தெரிவு (5) இற்குப் பொருந்துகிறது.
எனவே (5).
53. 🟢 2021(2022)/P1/Q14 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு வெற்றிடமாக்கப்பட்ட விறைப்பான பாத்திரத்தில் அதிக அளவு A(g) உடன் சிறிதளவு B(g) சேர்க்கப்படுகின்றது. வேகமான படி A+B→C (1 வாயு படி) இடம்பெற்று, தொடர்ந்து மெதுவான படி A+C→3D இடம்பெறுகின்றது. காலப்போக்கில் பாத்திரத்தின் மொத்த அழுத்தம் எவ்வாறு மாறும்?
(1) அதிகரித்து, பின் ஆரம்ப மட்டத்திற்குத் திரும்பும் (2) தொடர்ந்து அதிகரிக்கும் (3) தொடர்ந்து குறையும் (4) மாறாமல் இருக்கும் (5) குறைந்து, பின் ஆரம்ப மட்டத்திற்குத் திரும்பும்
விடை: (5) குறைந்து, பின் ஆரம்ப மட்டத்திற்குத் திரும்பும்.
வேகமான படி A+B→C: 2 வாயு மோல்கள் → 1 வாயு மோல் (மொத்த மோல் எண்ணிக்கை குறையும்) -- சிறிதளவு B வேகமாக நுகரப்படுவதால் அழுத்தம் ஆரம்பத்தில் குறையும் (dip).
மெதுவான படி A+C→3D: 2 வாயு மோல்கள் → 3 வாயு மோல்கள் (மொத்த மோல் எண்ணிக்கை அதிகரிக்கும்) -- குவிந்த C (மற்றும் மேலும் அதிக A) மெதுவாக D ஆக மாறும்போது அழுத்தம் மீண்டும் அதிகரிக்கும்.
ஒட்டுமொத்த சமன்பாடு (இரு படிகளையும் இணைத்தால்): 2A + B → 3D (எண் உதாரணம்: A=10, B=1 எனில், முடிவில் A=8, B=0, C=0, D=3, மொத்தம்=11 -- ஆரம்ப மொத்தம் 10+1=11 உடன் சரியாகப் பொருந்துகிறது). இரு படிகளும் முடிந்தபின் நிகர மோல் மாற்றம் பூச்சியம் என்பதால், மொத்த அழுத்தம் துல்லியமாக ஆரம்ப அழுத்தத்திற்குத் திரும்பும்.
எனவே (4).
54. 🟢 2017/P1/Q17 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு பூச்சிய-வரிசை (zero-order) வினையின் ஆரம்ப வீதம் R₀, வீத மாறிலி k. ஆரம்பச் செறிவு 50% குறைக்கப்படும்போது வினையின் வீதம் யாது?
(1) k (2) 1/k (3) k/2 (4) R₀/2 (5) R₀/4
விடை: (1).
பூச்சிய-வரிசை வினைக்கு: வீதம் = k[A]⁰ = k -- செறிவைப் பொறுத்தே இல்லை (concentration-independent).
எனவே செறிவு 50% குறைந்தாலும் வீதம் மாறாமல் k ஆகவே இருக்கும் (R₀ = k என்பதால் இதுவே R₀).
எனவே (1).
55. 🟢 2017/P1/Q34 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
பல்படி வினையொன்றின் மிக மெதுவான படிக்கு (rate-determining step) பின்வருவனவற்றுள் எப்போதும் சரியானது/சரியானவை எவை/எது?
(a) அதன் மூலக்கூற்றியல்பு (molecularity) ஒரு முழு எண்.
(b) அதன் மூலக்கூற்றியல்பு மொத்த வினை வரிசையை விட அதிகம்.
(c) மொத்த வினை வீதம் இதன் வீதத்தைப் பொறுத்தது.
(d) அதன் மூலக்கூற்றியல்பு வினையின் மொத்தப் படிகளின் எண்ணிக்கைக்குச் சமம்.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (5) -- (a),(c) மாத்திரம் சரி, ஆனால் இது அட்டவணையில் இணையாக இல்லை.
(a) சரி -- மூலக்கூற்றியல்பு எப்போதும் ஒரு முழு எண் (ஒரு தனிப்படியில் மோதும் உண்மையான மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை).
(b) தவறு -- மூலக்கூற்றியல்பு மொத்த வரிசையை விட எப்போதும் அதிகமாக இருக்க வேண்டும் என்ற விதி இல்லை.
(c) சரி -- "மிக மெதுவான படி" என்பதன் வரையறையே, மொத்த வினை வீதம் அதைப் பொறுத்தே இருக்கும் என்பதாகும்.
(d) தவறு -- மூலக்கூற்றியல்பு ஒரு படியில் உள்ள மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை, மொத்தப் படிகளின் எண்ணிக்கையுடன் தொடர்பில்லை.
(a),(c) சரி -- ஆனால் இது அட்டவணையில் (ab, bc, cd, da) இணையாக இல்லாததால் (5).
56. 🟢 2017/P1/Q35 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒளியின் முன்னிலையில் Cl₂ CH₄ உடன் வினைபுரியும்போது, பின்வரும் வினைப்படிகளில் எது/எவை நிகழ மிகவும் சாத்தியமற்றது?
(a) •CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl• (b) •CH₃ + Cl• → CH₃Cl
(c) CH₄ + Cl• → CH₃Cl + H• (d) Cl• + H• → HCl
(1) (a),(b) மாத்திரம் (2) (b),(c) மாத்திரம் (3) (c),(d) மாத்திரம் (4) (d),(a) மாத்திரம் (5) வேறு எண்/சேர்மானம்
விடை: (3) -- (c),(d) மாத்திரம்.
ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்ட விருத்திச் சங்கிலி (chain) பொறிமுறை: துவக்கம் Cl₂→2Cl•; பரவல்: Cl•+CH₄→HCl+•CH₃, பின் •CH₃+Cl₂→CH₃Cl+Cl• (a); முடிவு: Cl•+Cl•, •CH₃+•CH₃, Cl•+•CH₃ (b) சேர்க்கைகள்.
(a) சாத்தியமானது -- நிலையான பரவல் படி.
(b) சாத்தியமானது (குறைந்த அளவில்) -- ரடிக்கல்-ரடிக்கல் முடிவுப்படி.
(c) மிகவும் சாத்தியமற்றது -- உண்மையான பரவல் படி CH₄+Cl•→HCl+•CH₃ ஆகும், CH₃Cl+H• அல்ல; H• எனும் ரடிக்கல் இப்பொறிமுறையில் ஒருபோதும் உருவாகாது.
(d) மிகவும் சாத்தியமற்றது -- H• ரடிக்கல் இம்மொறிமுறையில் இருப்பதே இல்லை, எனவே அதனை உட்கொள்ளும் இப்படியும் நிகழாது.
எனவே (c),(d) = (3).
57. 🟢 2017/P1/Q38 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
வாயு நிலையில் உள்ள ஓர் தனிப்படி ஈரமூலக்கூற்று (bimolecular) வினை தொடர்பாக பின்வருவனவற்றுள் சரியானது/சரியானவை எவை/எது?
(a) வினைபடுபொருள்களின் செறிவுகள் சமமாக இருக்கும்போது மாத்திரமே சோதனை மூலம் தீர்மானிக்கப்படும் வரிசை இரண்டு.
(b) செறிவுகள் 1:3 விகிதத்தில் இருக்கும்போது சோதனை வரிசை மூன்று ஆகின்றது.
(c) ஒரு வினைபடுபொருளின் செறிவு மற்றதை விட மிக அதிகமாக இருக்கும்போது, வினையின் வீதம் அந்த வினைபடுபொருளின் செறிவைப் பொறுத்ததாக இராது.
(d) வினைபடுபொருள்களைக் கொண்ட பாத்திரத்தின் கனவளவு மாறா வெப்பநிலையில் குறைக்கப்படும்போது, வினைபடுபொருள் மூலக்கூறுகளுக்கிடையிலான மோதல் வீதம் அதிகரிக்கும்.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (5) -- (a),(c),(d) மூன்றும் சரி (எந்த ஜோடி தெரிவுக்குள்ளும் அடங்காது).
(c) சரி -- ஒரு வினைபடுபொருள் மிகுதியாக இருக்கும்போது ("pseudo-order" தோராயம்), அதன் செறிவு வினை முழுவதும் கிட்டத்தட்ட மாறாமலிருந்து, வீதம் "மற்ற" வினைபடுபொருளின் செறிவைப் பொறுத்ததாகவே தோன்றும்.
(a) இதனுடன் தொடர்புடையதாகச் சரி -- (c) இன் தர்க்கத்தையே தொடர்ந்து, ஒரு வினைபடுபொருள் மிகுதியாக இருக்கும்போது சோதனை மூலம் காணப்படும் (apparent) வரிசை pseudo-முதல்-வரிசையாகத் தோன்றும் (இரண்டு அல்ல); எனவே சோதனை ரீதியாகக் காணப்படும் "வரிசை இரண்டு" உண்மையில் ஒப்பீட்டளவில் நெருக்கமான/சம செறிவுகளிலேயே தெளிவாகத் தெரியும்.
(b) தவறு -- 1:3 விகிதம் pseudo-order எல்லைக்கு அருகில் இல்லை; மேலும் வரிசை "3" ஆக ஆகாது (குறைந்தே தோன்றும், அதிகரிக்காது).
(d) சரி -- கனவளவு குறைவு → செறிவு/அடர்த்தி அதிகரிப்பு → மோதல் கொள்கையின்படி மோதல் வீதம் அதிகரிக்கும்.
(a),(c),(d) மூன்றும் சரி என்பதால் எந்தத் தெரிவு ஜோடியிலும் அடங்காது -- எனவே (5).
பகுதி II — கட்டமைப்பு வினாக்கள்
அனைத்துப் படிகளையும் காட்டி, மாதிரி விடையுடன் ஒப்பிடுக.
(அ) ஒரு தாக்கத்தின் தாக்க வீதத்தை வரைவிலக்கணம் செய்து, செறிவு mol dm⁻³ இலும் நேரம் வினாடிகளிலும் அளக்கப்பட்டால் வீதத்தின் அலகைப் பெறுக. (ஆ) சராசரி வீதம், கணநிலை வீதம், தொடக்க வீதம் ஆகியவற்றை வேறுபடுத்தி, ஒவ்வொன்றையும் ஒரு செறிவு–நேர வரைபிலிருந்து எவ்வாறு பெறுவது எனக் கூறுக. (இ) ஒரு வாயு வெளியேறும் தாக்கம் ஒன்றின் வீதத்தை அளக்க இரு பரிசோதனை முறைகளைத் தருக.
(ஆ) சராசரி வீதம் — ஒரு கால இடைவெளியில் ஏற்படும் மொத்தச் செறிவு மாற்றத்தை அந்த இடைவெளியால் வகுத்துப் பெறப்படுவது; செறிவு–நேர வரைபில் இரு புள்ளிகளை இணைக்கும் நாணின் சாய்வால் கிடைக்கின்றது. கணநிலை வீதம் — ஒரு குறிப்பிட்ட கணத்தில் உள்ள வீதம்; அந்தப் புள்ளியில் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறனால் கிடைக்கின்றது. தொடக்க வீதம் — தாக்கம் தொடங்கிய கணத்தில் (t = 0) உள்ள கணநிலை வீதம்; t = 0 இல் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறனால் கிடைக்கின்றது.
(இ) வாயு வெளியேறும் தாக்கத்தின் வீதத்தை — (i) ஒரு வாயு மாலையால் வெளியேறும் வாயுவின் கனவளவை வழக்கமான நேர இடைவெளிகளில் அளந்து, அல்லது (ii) தாக்கக் கலவையின் நிறை இழப்பை ஒரு மின்தராசில் அளந்து — அளக்கலாம். இரு முறைகளிலும் அளவீட்டை நேரத்திற்கு எதிராக வரைபுபடுத்தித் தொடலியின் படித்திறனால் வீதம் பெறப்படுகின்றது.
(அ) மோதுகைக் கோட்பாட்டின் (collision theory) அடிப்படையில், ஒரு மோதுகை பயன்தரு மோதுகையாக அமைய நிறைவேற வேண்டிய இரு நிபந்தனைகளைக் கூறுக. (ஆ) தாக்கிகளின் செறிவைக் கூட்டுதலும் வெப்பநிலையை உயர்த்துதலும் தாக்க வீதத்தை ஏன் அதிகரிக்கின்றன என்பதை மோதுகைக் கோட்பாட்டால் விளக்குக. (இ) வெப்பநிலையை உயர்த்துவதுதான் ஏன் வீதத்தை மிகக் கணிசமாகக் கூட்டுகின்றது என்பதை மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பலின் துணையுடன் விளக்குக.
(ஆ) செறிவைக் கூட்டுதல்: ஒரு கன அலகில் உள்ள மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை கூடுவதால் ஒரு அலகு நேரத்தில் நிகழும் மோதுகைகளின் எண்ணிக்கை கூடுகின்றது; எனவே பயன்தரு மோதுகைகளும் கூடித் தாக்க வீதம் அதிகரிக்கின்றது. வெப்பநிலையை உயர்த்துதல்: மூலக்கூறுகளின் சராசரி இயக்கச் சக்தி கூடுவதால் மோதுகைகள் சற்றுக் கூடுகின்றன; ஆனால் முக்கியமாக ஏவற்சக்திக்கு மேல் சக்தியைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் பின்னம் பெருகுவதால் பயன்தரு மோதுகைகள் கணிசமாகக் கூடித் தாக்க வீதம் அதிகரிக்கின்றது.
(இ) மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல் ஒரு வெப்பநிலையில் மூலக்கூறுகள் வெவ்வேறு இயக்கச் சக்திகளைக் கொண்டிருப்பதைக் காட்டுகின்றது. வெப்பநிலை உயரும்போது பரம்பல் வளையியின் உச்சி தட்டையாகி அதிக சக்தியை நோக்கி நகர்கின்றது; இதனால் ஏவற்சக்திக்கு (Eₐ) மேல் உள்ள வளையியின் பகுதியின் பரப்பளவு — அதாவது தடையைத் தாண்டக் கூடிய மூலக்கூறுகளின் பின்னம் — கூர்மையாகப் பெருகுகின்றது. செறிவைக் கூட்டுவது மோதுகை எண்ணிக்கையை மட்டுமே நேரியல்படக் கூட்டினாலும், வெப்பநிலைக் கூட்டம் சக்திவாய்ந்த மூலக்கூறுகளின் பின்னத்தை அடுக்குப் படியாகக் கூட்டுவதால் வீதம் மிகக் கணிசமாக அதிகரிக்கின்றது.
(அ) ஏவற்சக்தியை (activation energy) வரைவிலக்கணம் செய்க. (ஆ) ஒரு புறவெப்பத் தாக்கத்தின் தாக்கச் சக்தி வரைபடத்தை (reaction energy profile) வரைந்து, அதில் தாக்கிகளின் சக்தி, விளைபொருளின் சக்தி, முன்னோக்கிய ஏவற்சக்தி, ΔH ஆகியவற்றைக் குறிக்குமாறு விவரிக்க. (இ) ஒரு வினையூக்கி தாக்க வீதத்தை எவ்வாறு அதிகரிக்கின்றது என்பதையும், அது செய்யாதவை இரண்டையும் கூறுக.
(ஆ) புறவெப்பத் தாக்கத்தின் சக்தி வரைபடத்தில் — கிடைஅச்சு தாக்க முன்னேற்றம், செங்குத்து அச்சு சக்தி. தாக்கிகள் ஒரு தொடக்கச் சக்தி மட்டத்திலும், விளைபொருள் அதைவிடத் தாழ்ந்த சக்தி மட்டத்திலும் அமைகின்றன. இவ்விரண்டுக்கும் இடையே ஒரு சக்தித் தடை (உச்சி = முடிவுச் சேர்வு) உள்ளது. முன்னோக்கிய ஏவற்சக்தி = உச்சியின் சக்தி − தாக்கிகளின் சக்தி. ΔH = விளைபொருளின் சக்தி − தாக்கிகளின் சக்தி; புறவெப்பத் தாக்கமாதலால் ΔH எதிர்க் குறியுடையது.
(இ) ஒரு வினையூக்கி குறைந்த ஏவற்சக்தியைக் கொண்ட ஒரு மாற்றுத் தாக்க முறையை வழங்குகின்றது; சக்தித் தடை தாழ்வடைவதால் அதைத் தாண்டக் கூடிய மூலக்கூறுகளின் பின்னம் கூடி வீதம் அதிகரிக்கின்றது. வினையூக்கி செய்யாதவை — (i) அது தாக்கத்தின் ΔH ஐ மாற்றுவதில்லை; (ii) அது சமநிலையின் நிலையை மாற்றுவதில்லை (முன்னோக்கிய, பின்னோக்கிய இரு தாக்கங்களையும் சமமாக விரைவுபடுத்துகின்றது); மேலும் வினையூக்கி தாக்கத்தில் செலவழிவதில்லை.
(அ) தாக்க வரிசையும் (order) மூலக்கூற்றுத்தன்மையும் (molecularity) எவ்வாறு வேறுபடுகின்றன என்பதை விளக்குக. (ஆ) தாக்க வரிசை சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டின் வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களிலிருந்து கணிக்க முடியாது; அது ஏன் பரிசோதனையால் மட்டுமே தீர்மானிக்கப்பட வேண்டும் எனக் காரணம் கூறுக. (இ) வீதம் தீர்மானிக்கும் படி (rate-determining step) என்றால் என்ன என்பதையும், தாக்கவிதியில் அது ஏன் முக்கியம் என்பதையும் கூறுக.
(ஆ) பெரும்பாலான தாக்கங்கள் ஒரே படியில் நிகழ்வதில்லை; அவை பல படிகளாக நிகழ்கின்றன. ஒட்டுமொத்த வீதம் வீதம் தீர்மானிக்கும் (மெதுவான) படியையே சார்ந்துள்ளது; எனவே தாக்கவிதி அந்த மெதுவான படியில் ஈடுபடும் இனங்களின் செறிவுகளால் தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாடு தாக்கிகளின் மொத்த விகிதத்தை மட்டுமே காட்டுகின்றதே தவிர, எந்தப் படி மெதுவானது என்பதைக் காட்டுவதில்லை. எனவே தாக்க வரிசை வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களிலிருந்து கணிக்க முடியாது; செறிவை மாற்றி வீதம் எவ்வாறு மாறுகின்றது என்பதைப் பரிசோதனையால் அளந்தே தீர்மானிக்க வேண்டும்.
(இ) வீதம் தீர்மானிக்கும் படி என்பது பல படிகள் கொண்ட தாக்கத்தில் மிக மெதுவான படி. ஒரு தொடரின் ஒட்டுமொத்த வேகம் அதன் மெதுவான படியால் கட்டுப்படுத்தப்படுவதால், தாக்கத்தின் வீதம் இந்தப் படியால் தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. எனவே தாக்கவிதியில் தோன்றும் இனங்கள் வீதம் தீர்மானிக்கும் படியில் (அல்லது அதற்கு முந்தைய சமநிலைப் படிகளில்) ஈடுபடும் இனங்களே; விரைவான படிகளில் மட்டும் ஈடுபடும் தாக்கிகள் தாக்கவிதியில் தோன்றுவதில்லை.
2A + B → விளைபொருள்கள் எனும் தாக்கத்திற்கு 25 °C இல் பின்வரும் தொடக்க வீதத் தரவு பெறப்பட்டது:
| பரிசோதனை | [A] / mol dm⁻³ | [B] / mol dm⁻³ | தொடக்க வீதம் / mol dm⁻³ s⁻¹ |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | 2.0 × 10⁻³ |
| 2 | 0.20 | 0.10 | 4.0 × 10⁻³ |
| 3 | 0.20 | 0.20 | 1.6 × 10⁻² |
(அ) A சார்பான தாக்க வரிசையையும் B சார்பான தாக்க வரிசையையும் தீர்மானிக்க. (ஆ) தாக்கத்தின் தாக்கவிதியையும் ஒட்டுமொத்தத் தாக்க வரிசையையும் எழுதுக. (இ) தாக்க மாறிலி k இன் பெறுமானத்தையும் அதன் அலகையும் கணிக்க.
B சார்பான வரிசை: பரிசோதனை 2 ஐயும் 3 ஐயும் ஒப்பிடுக — [A] மாறாதிருக்க, [B] இருமடங்காகின்றது (0.10 → 0.20); வீதம் 4.0 × 10⁻³ → 1.6 × 10⁻², அதாவது நான்கு மடங்காகின்றது. 4 = 2², எனவே வீதம் ∝ [B]² ஆதலால் B சார்பான வரிசை = 2.
(ஆ) தாக்கவிதி: வீதம் = k[A][B]². ஒட்டுமொத்தத் தாக்க வரிசை = 1 + 2 = 3 (மூன்றாம் வரிசை). (குறிப்பு — A இன் வாய்ப்பாட்டுக் குணகம் 2 ஆயினும், A சார்பான தாக்க வரிசை பரிசோதனையால் 1 எனக் கிடைத்தது; வரிசை வாய்ப்பாட்டுக் குணகத்திலிருந்து வருவதில்லை என்பதற்கு இது சான்று.)
(இ) பரிசோதனை 1 இன் தரவை இடுக: k = வீதம் ÷ ([A][B]²) = (2.0 × 10⁻³) ÷ (0.10 × 0.10²) = (2.0 × 10⁻³) ÷ (0.10 × 0.010) = (2.0 × 10⁻³) ÷ (1.0 × 10⁻³) = 2.0.
k இன் அலகு: = (mol dm⁻³ s⁻¹) ÷ (mol dm⁻³ × mol² dm⁻⁶) = (mol dm⁻³ s⁻¹) ÷ (mol³ dm⁻⁹) = dm⁶ mol⁻² s⁻¹. எனவே k = 2.0 dm⁶ mol⁻² s⁻¹.
(அ) வீதம் = k[A]ⁿ எனும் வடிவில், ஒட்டுமொத்த வரிசை n = 0, 1, 2 ஆக உள்ள தாக்கங்களின் தாக்க மாறிலி k இன் அலகுகளைத் தனித்தனியே பெறுக (செறிவு mol dm⁻³, நேரம் s). (ஆ) A → விளைபொருள்கள் எனும் ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தில், [A] = 0.50 mol dm⁻³ ஆக இருக்கும் ஒரு கணத்தில் தாக்க வீதம் 1.5 × 10⁻³ mol dm⁻³ s⁻¹ எனின், தாக்க மாறிலி k ஐக் கணிக்க. (இ) அதே தாக்கத்தில் [A] = 0.20 mol dm⁻³ ஆகக் குறையும்போது தாக்க வீதம் என்னவாகும் எனக் கணிக்க.
(ஆ) முதலாம் வரிசைத் தாக்கமாதலால் தாக்கவிதி வீதம் = k[A]. எனவே k = வீதம் ÷ [A] = (1.5 × 10⁻³ mol dm⁻³ s⁻¹) ÷ (0.50 mol dm⁻³) = 3.0 × 10⁻³ s⁻¹. முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் k இன் அலகு s⁻¹ ஆக இருப்பதைக் கவனிக்க.
(இ) அதே தாக்க மாறிலியைப் பயன்படுத்தி, புதிய வீதம் = k[A] = (3.0 × 10⁻³ s⁻¹) × (0.20 mol dm⁻³) = 6.0 × 10⁻⁴ mol dm⁻³ s⁻¹. [A] 0.50 இலிருந்து 0.20 ஆகக் குறைந்தது (2.5 மடங்கு குறைவு); வீதமும் அதே விகிதத்தில் (1.5 × 10⁻³ → 6.0 × 10⁻⁴, அதாவது 2.5 மடங்கு) குறைந்தது — முதலாம் வரிசையில் வீதம் செறிவுக்கு நேர்விகிதசமம் என்பதற்கு இது சான்று.
2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g) எனும் சமன்பாட்டிற்கமைய N₂O₅(g) பிரிகையடைகிறது. 400 K இல் மீள் தாக்கம் புறக்கணிக்கத்தக்கது. N₂O₅(g) உம் சடத்துவ வாயுவொன்றினுடைய கலவையை 8.314 dm³ கனவளவுள்ள வெற்றிடமாக்கப்பட்ட குமிழியொன்றில் இட்டு 400K இல் வைத்துக்கொண்டு, நேரத்துடன் (t) வாயுவின் அமுக்கத்தை அளப்பதன் மூலம் தாக்க வரிசை N₂O₅(g) ஐ அடிப்படையாகக் கொண்டு துணியப்பட்டது. இரு தனிப் பரிசோதனைகளுக்கான (A, B) தரவு:
| பரிசோதனை | t=0: N₂O₅ /mol | t=0: சடத்துவ வாயு /mol | t=5s: மொத்த அமுக்கம் /Pa |
|---|---|---|---|
| A | 0.125 | 0.125 | 1.012 × 10⁵ |
| B | 0.250 | 0.125 | 1.524 × 10⁵ |
(I) ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் 5s இற்குப் பின் தாக்கமடைந்த N₂O₅ இன் மூல் அளவைக் கணிக்க. (II) இத்தரவைப் பயன்படுத்தி N₂O₅ தொடர்பான தாக்க வரிசையைத் தீர்மானிக்க.
பரிசோதனை A: t=0 மொத்த மூல் = 0.125+0.125 = 0.250 mol ⟹ P(0)=1.0×10⁵ Pa (சரிபார்ப்பு).
t=5s மொத்த மூல் = 1.012×10⁵ ÷ 4×10⁵ = 0.253 mol. Δn = 0.253−0.250 = 0.003 mol.
2N₂O₅→4NO₂+O₂: x mol N₂O₅ வினைபட்டால் Δn = +(3/2)x. எனவே x = 0.003×(2/3) = 0.002 mol N₂O₅ வினைபட்டது.
பரிசோதனை B: t=0 மொத்த மூல் = 0.250+0.125 = 0.375 mol ⟹ P(0)=1.5×10⁵ Pa.
t=5s மொத்த மூல் = 1.524×10⁵ ÷ 4×10⁵ = 0.381 mol. Δn = 0.381−0.375 = 0.006 mol.
x = 0.006×(2/3) = 0.004 mol N₂O₅ வினைபட்டது.
(II) வரிசை தீர்மானித்தல்: 5s எனும் குறுகிய கால இடைவெளியில் வினைபட்ட அளவு ஆரம்ப வீதத்திற்கு தோராயமாகச் சமமானதாகக் கருதலாம். [N₂O₅]B ÷ [N₂O₅]A = 0.250÷0.125 = 2. வீதம்B ÷ வீதம்A = 0.004÷0.002 = 2. செறிவு இரு மடங்காகும்போது வீதமும் இரு மடங்காகின்றது — எனவே தாக்கம் N₂O₅-ஐப் பொறுத்தமட்டில் முதலாம் வரிசை ஆகும் (இது N₂O₅ சிதைவைப் பற்றிய பரவலாக அறியப்பட்ட உண்மையான வேதியியல் முடிவுடன் பொருந்துகின்றது).
25°C இல் தாக்கம் 2NO(g) + Cl₂(g) → 2NOCl(g) ஐக் கருதுக. இத்தாக்கத்திற்காக நிகழ்த்தப்பட்ட ஒரு தொடக்க-வீதப் பரிசோதனையின் பேறுகள் கீழே:
| பரிசோதனை | [NO]₀ /mol dm⁻³ | [Cl₂]₀ /mol dm⁻³ | −Δ[Cl₂]/Δt /mol dm⁻³s⁻¹ |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.25 | 0.50 | 0.75 |
| 2 | 0.25 | 1.00 | 3.00 |
| 3 | 0.50 | 2.00 | 24.00 |
(i) சமன்பாட்டில் காட்டப்படும் ஒவ்வோர் இனத்தையும் குறித்துத் தாக்கத்தின் வீதத்திற்கான கோவைகளை எழுதுக. (ii) NO(g), Cl₂(g) ஆகியன குறித்துத் தாக்கத்தின் வரிசைகள் முறையே a, b ஆகவும் வீத மாறிலி k ஆகவும் இருப்பின், தாக்கத்திற்கான வீதக் கோவையை/விதியை எழுதுக. (iii) a, b ஆகியவற்றின் பெறுமானங்களையும் தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்த வரிசையையும் கணிக்க. (iv) 25°C இல் தாக்கத்தின் வீத மாறிலி k ஐக் கணிக்க. (v) 25°C இல் NO(g), Cl₂(g) ஆகியவற்றின் தொடக்கச் செறிவுகள் முறையே 0.50, 0.10 mol dm⁻³ ஆக இருக்கும்போது Cl₂(g) செலவிடப்படும் வீதத்தைக் கணிக்க. (vi) 25°C இல் Cl₂(g) செலவிடப்படும் வீதம் 4.5 mol dm⁻³s⁻¹ ஆக இருக்கும்போது NOCl(g) உருவாகும் வீதத்தைக் கணிக்க. (vii) 25°C இல் NO(g), Cl₂(g) ஆகியவற்றின் தொடக்கச் செறிவுகள் முறையே 0.20, 0.30 mol dm⁻³ ஆக இருக்கும்போது NOCl(g) உருவாகும் வீதத்தைக் கணிக்க.
(ii) வீதம் = k[NO(g)]a[Cl₂(g)]b.
(iii) பரிசோதனை 1,2 இலிருந்து ([NO] மாறாமல், [Cl₂] இரட்டிப்பாகும்போது): k(0.25)ᵃ(0.50)ᵇ=0.75 (1); k(0.25)ᵃ(1.00)ᵇ=3.00 (2). (1)÷(2): (0.50/1.00)ᵇ = 0.75/3.00 = 1/4 ⟹ (1/2)ᵇ=1/4 ⟹ b=2.
பரிசோதனை 2,3 இலிருந்து: k(0.50)ᵃ(2.00)ᵇ=24.00 (3). (3)÷(2): (2)ᵃ(2)ᵇ = 24.00/3.00 = 8. b=2 எனத் தெரிந்திருப்பதால்: (2)ᵃ×4=8 ⟹ (2)ᵃ=2 ⟹ a=1. ஒட்டுமொத்த வரிசை = a+b = 1+2 = 3.
(iv) பரிசோதனை 1 இலிருந்து: k(0.25)¹(0.50)²=0.75 ⟹ k = 0.75÷(0.25×0.25) = 0.75÷0.0625 = 12 dm⁶ mol⁻² s⁻¹.
(v) Cl₂(g) செலவிடப்படும் வீதம் = k[NO][Cl₂]² = 12×(0.50)×(0.10)² = 12×0.50×0.01 = 0.06 mol dm⁻³ s⁻¹.
(vi) தாக்க ஸ்தூகியோமெற்றியில் 1 mol Cl₂ ↔ 2 mol NOCl ⟹ Δ[NOCl]/Δt = 2×(−Δ[Cl₂]/Δt) = 2×4.5 = 9.0 mol dm⁻³ s⁻¹.
(vii) Cl₂(g) செலவிடப்படும் வீதம் = 12×(0.20)×(0.30)² = 12×0.20×0.09 = 0.216 mol dm⁻³ s⁻¹ ⟹ NOCl(g) உருவாகும் வீதம் = 2×0.216 = 0.432 mol dm⁻³ s⁻¹.
சேர்வை Y ஆனது நீர் அவத்தையில் மாத்திரம் கரையத்தக்கது; org-1 இற்கும் நீருக்குமிடையே Y இன் பரம்பலைப் பாதிக்காது. நீரில் X உம் Y உம் தாக்கம் புரிந்து Z ஐ உண்டாக்குகின்றன. org-1 உம் நீரும் கொண்ட ஒரு சரவத்தைத் தொகுதி தயாரிக்கப்பட்டு, X இன் பல்வேறு அளவுகள் இத்தொகுதிகளில் பரம்பலடையச் செய்யப்பட்டு (Q6(a) இன் K_D=4.0 மூலம்), தொகுதிகள் சமநிலையை அடைய விடப்பட்டன. இதன் பின்னர் Y சேர்க்கப்பட்டு, X இற்கும் Y இற்குமிடையே நீர் அவத்தையில் நடைபெறும் தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் அளக்கப்பட்டது. வெப்பநிலை T இல் நடைபெற்ற இப்பரிசோதனைகளின் பேறுகள் அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன:
| பரிசோதனை | நீர் (cm³) | org-1 (cm³) | சேர்த்த X (mol) | சேர்த்த Y (mol) | வீதம் (mol dm⁻³s⁻¹) |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 100.00 | 100.00 | 0.05 | 0.02 | 2.00×10⁻⁶ |
| 2 | 100.00 | 100.00 | 0.10 | 0.04 | 1.60×10⁻⁵ |
| 3 | 50.00 | 50.00 | 0.25 | 0.02 | 4.00×10⁻⁴ |
X, Y குறித்த தாக்க வரிசைகள் முறையே m, n ஆகும். (i) வீத விதியை [X]aq, [Y]aq, m, n, k இன் சார்பில் எழுதுக. (ii) ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் நீர் அவத்தையில் X இன் தொடக்கச் செறிவைக் கணிக்க. (iii) ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் நீர் அவத்தையில் Y இன் தொடக்கச் செறிவைக் கணிக்க. (iv) m, n ஆகியவற்றைக் கணிக்க. (v) வீத மாறிலி k ஐக் கணிக்க. (vi) இதே பங்கீட்டுக் குணகத்தைப் பயன்படுத்தி வீதத்தின் மீது வெப்பநிலையின் விளைவைப் பரிசீலிக்கும் ஒரு புதிய பரிசோதனை திட்டமிடப்பட்டுள்ளது எனில், இது பொருத்தமானதா என விளக்குக.
(ii) X org-1/நீர் இடையே பரம்பலடைகிறது (K_D=[X]org-1/[X]aq=4.0, Q6(a) இலிருந்து); இரு அடுக்குகளும் ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் சம கனவளவு கொண்டவை என்பதால், [X]org-1=4[X]aq ⟹ org-1 இல் உள்ள மோல் = 4×(நீரில் உள்ள மோல்). ஆகவே சேர்க்கப்பட்ட மொத்த X = 5×(நீரில் உள்ள X மோல்) ⟹ [X]aq = n_X÷(5×V_aq):
பரி.1: [X]aq=0.05÷(5×0.100)=0.1 mol dm⁻³. பரி.2: [X]aq=0.10÷(5×0.100)=0.2 mol dm⁻³. பரி.3: [X]aq=0.25÷(5×0.050)=1.0 mol dm⁻³.
(iii) Y நீரில் மாத்திரமே கரைவதால் [Y]aq=n_Y÷V_aq:
பரி.1: 0.02÷0.100=0.2 mol dm⁻³. பரி.2: 0.04÷0.100= 0.4 mol dm⁻³. பரி.3: 0.02÷0.050=0.4 mol dm⁻³.
(iv) வரிசை n ஐத் துணிதல் (பரி.2/பரி.3, [Y] மாறாமல்):
1.60×10⁻⁵÷4.00×10⁻⁴ = (0.2/1.0)ᵐ ⟹ 0.04=(0.2)ᵐ ⟹ m=2.
வரிசை n ஐத் துணிதல் (பரி.1/பரி.3):
4.00×10⁻⁴÷2.00×10⁻⁶ = (1.0/0.1)ᵐ(0.4/0.2)ⁿ = 200 ⟹ 10²×2ⁿ=200 ⟹ 2ⁿ=2 ⟹ n=1.
(v) பரி.1 இலிருந்து: k = 2.00×10⁻⁶÷[(0.1)²×(0.2)¹] = 2.00×10⁻⁶÷0.002 = 1.0×10⁻³ mol⁻² dm⁶ s⁻¹. (பரி.2, பரி.3 இலும் இதே k தருகிறது — சரிபார்ப்பு: k×(0.2)²×0.4=1.0×10⁻³×0.016= 1.6×10⁻⁵ ✓; k×(1.0)²×0.4=4.0×10⁻⁴ ✓.)
(vi) பொருத்தமற்றது — வீத மாறிலி (k) வெப்பநிலையில் தங்கியுள்ளது (Arrhenius சமன்பாட்டின்படி); மேலே கணிக்கப்பட்ட குறிப்பிட்ட k பெறுமானம் வெப்பநிலை T இல் மாத்திரமே செல்லுபடியாகும். k ஐ மாறாமல் வைத்துக்கொண்டு வெப்பநிலையை மாற்றி வீதத்தில் ஏற்படும் மாற்றத்தைப் படிப்பது தர்க்கரீதியில் முரண்பாடானது.
பின்வரும் மீள் தாக்கத்தைக் கருதுக: BF₄⁻(aq) + H₂O(l) ⇌ BF₃OH⁻(aq) + HF(aq)
(HF இன் அயனாக்கத்தைப் புறக்கணிக்க). ஒரு பரிசோதனையில் 0.20 mol dm⁻³ BF₄⁻(aq)
பயன்படுத்தப்பட்டு, [HF(aq)] நேரத்துடன் அளக்கப்பட்டது: இது தொடக்கத்தில்
ஏறத்தாழ நேர்கோட்டுத் தன்மையில் அதிகரித்து, t≈500s இல் 0.04 mol dm⁻³ எனும்
மாறாப் பெறுமானத்தை (சமநிலை) அடைந்தது. முன்முகத் தாக்கத்தின் வீதம் =
k_f[BF₄⁻(aq)], இதே வெப்பநிலையில் k_f = 1.0×10⁻⁵ s⁻¹ எனக் காணப்பட்டுள்ளது.
(i) நேரத்துடன் [BF₄⁻(aq)] இன் மாறலைக் காட்டும் ஒரு வரைபை வரைக.
(ii) இவ்வெப்பநிலையில் நேரம் 600s இற்குப் பின்னர் முன்முகத் தாக்கத்தின்
வீதத்தைக் கணிக்க.
(iii) பின் தாக்கம் [BF₃OH⁻(aq)] இற்கும் [HF(aq)] இற்கும் ஒவ்வொன்றிற்கும்
முதலாம் வரிசையானது எனக் காணப்பட்டுள்ளது. k_r ஐப் பயன்படுத்தி பின்
தாக்கத்தின் வீத விதியை எழுதி, இவ்வெப்பநிலையில் k_r இன் பெறுமானத்தைக்
கணிக்க.
(iv) மேற்குறித்த பரிசோதனையில் பின் தாக்கத்தின் வீத விதியைக் காண்பதற்குத்
தொடக்க வீத முறையைப் பயன்படுத்த முடியுமா எனக் குறிப்பிடுக. உங்கள்
விடைக்குக் காரணங்களைத் தருக.
(ii) t=600s இல் தாக்கம் ஏற்கனவே சமநிலையை அடைந்துவிட்டது (t≈500s முதலே மாறாதிருப்பதால்), எனவே [BF₄⁻]=0.16 mol dm⁻³ (மாறாதது). வீதம் = k_f[BF₄⁻] = 1.0×10⁻⁵ × 0.16 = 1.6×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹.
(iii) வீத விதி: வீதம் = k_r[BF₃OH⁻(aq)][HF(aq)]. சமநிலையில் முன்முகத் தாக்க வீதம் = பின் தாக்க வீதம் (மாறும் சமநிலை):
k_f[BF₄⁻]eq = k_r[BF₃OH⁻]eq[HF]eq. 1:1:1 சமநிலைப் பேறுவிகிதத்தால், [BF₃OH⁻]eq=[HF]eq=0.04 mol dm⁻³ (பூச்சியத்திலிருந்து சம அளவில் உருவானவை).
1.0×10⁻⁵×0.16 = k_r×0.04×0.04 ⟹ 1.6×10⁻⁶ = k_r×0.0016 ⟹ k_r = 1.0×10⁻³ mol⁻¹ dm³ s⁻¹.
(iv) முடியாது — இப்பரிசோதனையில் t=0 இல் [BF₃OH⁻]=[HF]=0 (இரண்டுமே பூச்சியத்திலிருந்தே தொடங்குகின்றன, BF₄⁻ மாத்திரம் ஆரம்பத்தில் உள்ளது). பின் தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் = k_r×0×0 = 0 — அளக்கத்தக்க எந்தத் தொடக்க வீதமும் இல்லை. தொடக்க-வீத முறை பயன்படுத்தப்பட வேண்டுமெனில், BF₃OH⁻ உம் HF உம் தொடக்கத்திலேயே அறியப்பட்ட, மாறுபட்ட செறிவுகளில் (BF₄⁻ இன்றி) கொண்ட ஒரு வேறு, தனித்த பரிசோதனையே தேவைப்படும்.
(i) 'முதன்மைத் தாக்கம்' என்னும் பதத்தை வரையறுக்க.
(ii) ஒரு தாக்கத்தின் 'மூலக்கூற்றுத்திறன்' என்னும் பதத்தை வரையறுக்க.
(iii) ஒரு முதன்மைத் தாக்கத்தின் 'தாக்க வரிசை'க்கும் 'மூலக்கூற்றுத்திறனுக்கும்' இடையே உள்ள தொடர்புடைமை யாது?
(iv) ஒரு தாக்கத்தில் தாக்கியின் செறிவு நேரத்துடன் மாறும் விதம் பின்வரும் அட்டவணையிற் காட்டப்பட்டுள்ளது:
நேரம் (நிமிடம்): 0, 10, 20, 30, 40 — தாக்கியின் செறிவு (mol dm⁻³): 1.6, 0.8, 0.4, 0.2, 0.1.
I. தாக்கத்தின் வரிசையைத் துணிக. II. தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலத்தைக் குறிப்பிடுக.
(v) ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் இரு முதல் வரிசைத் தாக்கங்கள் ① இற்கும் ② இற்கும் கீழே தரப்பட்டுள்ள தகவல்களைக் கருதுக: தாக்கம் ①: A→P₁ (வீதம் rA, வீத மாறிலி kA, அரை வாழ்வுக் காலம் (t½)A); தாக்கம் ②: B→P₂ (வீதம் rB, வீத மாறிலி kB, அரை வாழ்வுக் காலம் (t½)B). வீத மாறிலி k ஐ உடைய ஒரு முதல் வரிசைத் தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் t½=0.693/k ஆகும். [B]=2[A] ஆக இருக்கும்போது rB=3rA எனின், 2(t½)A=3(t½)B எனக் காட்டுக.
(ii) மூலக்கூற்றுத்திறன் (molecularity): முதன்மைத் தாக்கமொன்றில் அல்லது வீதநிர்ணயப்படியொன்றில் பங்குபற்றும் தாக்க மூலக்கூறுகளின் மொத்த எண்ணிக்கை.
(iii) ஒரு முதன்மைத் தாக்கத்திற்கு: தாக்கவரிசை = மூலக்கூற்றுத்திறன்.
(iv) தரவுகளை ஆராயின்: 10 நிமிட நேரத்தில் ஆரம்பச் செறிவானது அரைவாசியாகக் குறைகிறது (1.6→0.8→0.4→0.2→0.1) — இது எல்லாம் 10 நிமிட நேர இடைவெளிகளிலும் ஒத்துச் செல்கின்றது (மாறா அரை வாழ்வுக் காலம் — செறிவைப் பொறுத்தது அல்ல).
I. முதலாம் வரிசைத் தாக்கமாகும் (மாறா அரை வாழ்வுக் காலமே முதலாம் வரிசையின் தனித்துவ அடையாளம்).
II. தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் (t½) = 10 நிமிடம்.
(v) தாக்கங்கள் முதலாம் வரிசையாக இருப்பதால்: rA=kA[A] ⟹ kA=rA/[A]; rB=kB[B] ⟹ kB=rB/[B].
தரப்பட்டவை: [B]=2[A], rB=3rA.
kA=rA/[A] ...(I)
kB=rB/[B]=3rA/(2[A]) ...(II)
(I)÷(II): kA/kB = [rA/[A]] / [3rA/(2[A])] = 2/3.
(t½)A/(t½)B = (0.693/kA)/(0.693/kB) = kB/kA = 3/2.
∴ 2(t½)A = 3(t½)B.
ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலை T இல் ஒரு மூடிய கொள்கலத்தில் நடைபெறும்
கீழே தரப்பட்டுள்ள தாக்கத்தைக் கருதுக்: 2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g).
(i) தாக்கத்தில் காட்டப்பட்டுள்ள சேர்வைகள் ஒவ்வொன்றுக்கும்
உரிய தாக்க வீதத்திற்கு மூன்று கோவைகளை எழுதுக.
(ii) இத்தாக்கம் வெப்பநிலை T இல் N₂O₅(g) இன் தொடக்கச்
செறிவு 0.10 mol dm⁻³ உடன் நடைபெற்றது. 400 s நேரத்திற்குப்
பின்னர் தொடக்க அளவில் 40% ஆனது பிரிகையடைந்திருப்பதாகக்
காணப்பட்டது. (I) இந்நேர இடையீட்டில் N₂O₅(g) இன் சராசரிப்
பிரிகை வீதத்தைக் கணிக்க. (II) NO₂(g), O₂(g) ஆகியவற்றின் சராசரி
ஆக்கல் வீதங்களைக் கணிக்க.
(iii) வேறொரு பரிசோதனையில், இத்தாக்கத்திற்கு 300 K இல்
தொடக்க வீதங்கள் அளக்கப்பட்டு, [N₂O₅(g)]=0.01, 0.02, 0.03 mol
dm⁻³ இற்கு முறையே தொடக்க வீதம் 6.930×10⁻⁵, 1.386×10⁻⁴,
2.079×10⁻⁴ mol dm⁻³ s⁻¹ எனக் காணப்பட்டது. 300 K இல் தாக்கத்திற்கான
வீத விதியைப் பெறுக.
(iv) வேறொரு பரிசோதனை 300 K இல் N₂O₅(g) இன் தொடக்கச்
செறிவு 0.64 mol dm⁻³ உடன் நடைபெற்றது. 500 s நேரத்திற்குப்
பின்னர் எஞ்சியிருந்த N₂O₅(g) இன் செறிவு 2.0×10⁻² mol dm⁻³
எனக் காணப்பட்டது. (I) 300 K இல் தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக்
காலத்தை (t½) கணிக்க. (II) 300 K இல் தாக்கத்தின் வீத மாறிலியைக்
கணிக்க.
(v) இத்தாக்கம் பின்வரும் தொடக்கப் படிகளைக் கொண்ட ஒரு
பொறிமுறையினூடாக நடைபெறுகின்றது: படி1 (விரைவாக):
N₂O₅(g)⇌NO₃(g)+NO₂(g); படி2 (மெதுவாக): NO₃(g)+NO₂(g)→2NO₂(g)+O(g);
படி3 (விரைவாக): N₂O₅(g)+O(g)→2NO₂(g)+O₂(g). மேற்குறித்த
பொறிமுறை தாக்கத்தின் வீத விதிக்கு இசைவானதெனக் காட்டுக.
(ii)(I) பிரிகையடைந்த செறிவு = 0.10×40/100 = 4.0×10⁻² mol dm⁻³; எஞ்சிய செறிவு = 0.06 mol dm⁻³. சராசரிப் பிரிகை வீதம் = (0.10−0.06)/400 = 1.0×10⁻⁴ mol dm⁻³ s⁻¹.
(II) Δ[NO₂]/Δt = 2×(N₂O₅ வீதம்) = 2.0×10⁻⁴ mol dm⁻³ s⁻¹; Δ[O₂]/Δt = 0.5×(N₂O₅ வீதம்) = 5.0×10⁻⁵ mol dm⁻³ s⁻¹.
(iii) [N₂O₅] இரு/மூன்று மடங்காகும்போது வீதமும் இரு/மூன்று மடங்காகின்றது ⟹ தாக்கம் முதலாம் வரிசை: வீதம் = k[N₂O₅(g)].
(iv)(I) செறிவு விகிதம் = 0.64/(2.0×10⁻²) = 32 = 2⁵ ⟹ 5 அரை-வாழ்வுக் காலங்கள் கடந்துள்ளன ⟹ t½ = 500/5 = 100 s.
(II) முதலாம் வரிசைக்கு t½=0.693/k ⟹ k = 0.693/100 = 6.93×10⁻³ s⁻¹ (அல்லது (iii) இலிருந்து: 6.93×10⁻⁵ = k×0.01 ⟹ k=6.93×10⁻³ s⁻¹, இதே பெறுமானம்).
(v) படி2 (மெதுவான படி) வீதம்-தீர்மானிக்கும் படியாகும்: வீதம் = k[NO₃(g)][NO₂(g)]. படி1 (விரைவான முன்-சமநிலை) இலிருந்து: Keq = [NO₃][NO₂]/[N₂O₅] ⟹ [NO₃][NO₂] = Keq[N₂O₅]. பிரதியிட: வீதம் = k·Keq[N₂O₅] = k'[N₂O₅(g)] — இது (iii) இல் பெறப்பட்ட முதலாம்-வரிசை வீத விதியுடன் முழுமையாக இசைவானது.
(i) O₃(g) ஆனது NO(g) உடன் ஒரு தனிப்படித் தாக்கத்தில் தாக்கம் புரிந்து NO₂(g) ஐயும் O₂(g) ஐயும் உண்டாக்குகின்றது. மேற்படி தாக்கம் சாத்தியமாவதற்காக O₃(g) மூலக்கூறொன்றுக்கும் NO(g) மூலக்கூறொன்றுக்குமிடையே நடைபெறும் மோதுகையின் இரு அத்தியாவசிய தேவைகள் சம்பந்தமாகச் சுருக்கமாகவும் அதேவேளை முடியுமானவரையில் நிறைவாகவும் கூறுக.
(ii) நீர்க்கரைசலில் H₂O₂ பிரிகையடையும்போது H₂O(l), O₂(g) என்பவற்றை உண்டாக்குகின்றது. தாக்கவீதம் கரைசலில் OH⁻ அயன்களைச் சேர்ப்பதால் அதிகரிக்கின்றது. மேற்படி நிகழ்வில் OH⁻ அயன்களின் பங்களிப்பு ஊக்கியின் பங்களிப்பாகும் என்பதை எவ்வாறு பரிசோதனை ரீதியாக நிறுவுவீரென விபரிக்க.
(iii) 5Br⁻(aq)+BrO₃⁻(aq)+6H⁺(aq)→ 3Br₂(aq)+3H₂O(l) என்ற தாக்கத்தின் வீதம் பின்வரும் விதத்தில் கோவைப்படுத்தலாம்: வீதம் = k[Br⁻(aq)]ˣ[BrO₃⁻(aq)]ʸ[H⁺(aq)]ᶻ. கீழுள்ள அட்டவணையிலுள்ள நிரல்கள் 1,2,3 இல் முறையே தரப்பட்ட Br⁻, BrO₃⁻, H⁺ அயன்களின் செறிவுகளுக்கு அமையத் தாக்கம் கலவையில் ஆக்கப்பட்ட Br₂(aq) இன் அளவுகளை நிரல் 4 தருகின்றது. மேற்தரப்பட்ட கோவையிலுள்ள x,y,z ஆகியவற்றின் பெறுமானங்களைக் கணிக்க.
| [Br⁻] mol dm⁻³ | [BrO₃⁻] mol dm⁻³ | [H⁺] mol dm⁻³ | Br₂(aq) formed mol dm⁻³ |
|---|---|---|---|
| 0.010 | 0.200 | 0.200 | 2.40×10⁻⁶ |
| 0.040 | 0.200 | 0.200 | 9.60×10⁻⁶ |
| 0.020 | 0.400 | 0.200 | 9.60×10⁻⁶ |
| 0.020 | 0.400 | 0.100 | 2.40×10⁻⁶ |
(ii) OH⁻ ஊக்கியாகச் செயற்படுகின்றது என நிறுவ, தாக்கத்திற்கு முன்னரும் பின்னரும் கரைசலிலுள்ள OH⁻ இன் செறிவை அளந்து ஒப்பிடல் வேண்டும் (எ.கா. தரமிடல் மூலம்) -- OH⁻ இன் செறிவு மாறாமல் இருப்பதைக் காட்ட வேண்டும் (தாக்கத்தில் நுகரப்படாமல், ஒட்டுமொத்தச் சமன்பாட்டிலும் இடம்பெறாமல்) -- இதேவேளை அதன் முன்னிலை தாக்கவீதத்தை அதிகரிப்பதையும் காட்ட வேண்டும். ஊக்கியின் இலக்கணப் பண்பே -- அளவில் மாறாமலிருந்தே வீதத்தை மாற்றுதல்.
(iii) x (Br⁻ வரிசை): வரிசை 1,2 ஒப்பிடுக ([BrO₃⁻],[H⁺] மாறா): [Br⁻] 0.010→0.040 (×4), வீதம் 2.40→10⁻⁶→9.60×10⁻⁶ (×4). 4=4ˣ ⇒ x=1.
y (BrO₃⁻ வரிசை): வரிசை 1,3 ஒப்பிடுக: [Br⁻]×2, [BrO₃⁻]×2 (இரண்டும் மாறுகின்றன), வீதம் ×4. நிகர விளைவு: 4=2ˣ×2ʸ=2¹×2ʸ (x=1 எனக் கண்டறியப்பட்டதால்) ⇒ 2²=2¹⁺ʸ ⇒ y=1.
z (H⁺ வரிசை): வரிசை 3,4 ஒப்பிடுக ([Br⁻],[BrO₃⁻] மாறா): [H⁺] 0.200→0.100 (÷2), வீதம் 9.60×10⁻⁶→2.40×10⁻⁶ (÷4). (1/2)ᶻ=1/4 ⇒ z=2.
வீத விதி: வீதம் = k[Br⁻][BrO₃⁻][H⁺]² (x=1,y=1,z=2; ஒட்டுமொத்த வரிசை=4).
2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g) என்ற சமன்பாட்டிற்கமைய N₂O₅(g) பிரிகையடைகிறது. 400K இல் மீள் தாக்கம் புறக்கணிக்கப்படத்தக்கது. N₂O₅(g) உம் சடத்துவ வாயுவொன்றினதும் கலவையை 8.314 dm³ கனவளவுள்ள வெற்றிடமாக்கப்பட்ட குமிழியொன்றினுள் இட்டு 400K இல் வைத்துக்கொண்டு நேரத்துடன் (t) வாயுவின் அமுக்கத்தை அளப்பதன் மூலம் மேலுள்ள தாக்க வரிசை N₂O₅(g) ஐ அடிப்படையாகக் கொண்டு துணியப்பட்டது.
I. A, B ஆகிய ஒவ்வொரு பரிசோதனைக்கும் 5s இற்குப் பின்பு தாக்கமடைந்த N₂O₅(g) இன் அளவைக் கணிக்க.
II. தாக்கி 400K ஐ அடைவதற்கு எடுக்கும் நேரத்தைப் புறக்கணிக்கத் தக்கதாக எடுத்துக்கொண்டு N₂O₅(g) ஐ அடிப்படையாகக் கொண்ட தாக்க வரிசையைத் துணிக.
| பரிசோதனை | t=0 இல் N₂O₅(g) / mol | t=0 இல் சடத்துவ வாயு / mol | t=5s இல் மொத்த அமுக்கம் (Pa) |
|---|---|---|---|
| A | 0.125 | 0.125 | 1.012×10⁵ |
| B | 0.250 | 0.125 | 1.524×10⁵ |
மொத்த மூல்கள் = PV/RT. குறிப்பு: V=8.314×10⁻³m³, R=8.314 J mol⁻¹K⁻¹ -- எண் மதிப்புகள் ஒன்றையொன்று ரத்துச்செய்யும்: n=P×10⁻³/T.
பரிசோதனை A: ஆரம்ப மொத்த மூல்கள்=0.125+0.125=0.250 mol. t=5s இல்: n=1.012×10⁵×10⁻³/400=0.253 mol.
0.250+1.5x=0.253 ⟹ x=0.002 mol. A இல் தாக்கமடைந்த N₂O₅ = 0.002 mol.
பரிசோதனை B: ஆரம்ப மொத்த மூல்கள்=0.250+0.125=0.375 mol. t=5s இல்: n=1.524×10⁵×10⁻³/400=0.381 mol.
0.375+1.5x=0.381 ⟹ x=0.004 mol. B இல் தாக்கமடைந்த N₂O₅ = 0.004 mol.
II. [N₂O₅]ஆரம்பம்: A=0.125/8.314=0.01504 mol dm⁻³; B=0.250/8.314=0.03007 mol dm⁻³ (A இன் இரு மடங்கு).
சராசரி வீதம் (முதல் 5s): Rate_A=0.002/(5×8.314)=4.81×10⁻⁵ mol dm⁻³s⁻¹; Rate_B=0.004/(5×8.314)=9.62×10⁻⁵ mol dm⁻³s⁻¹ (A இன் இரு மடங்கு).
[N₂O₅] இரு மடங்காகும்போது வீதமும் இரு மடங்காகின்றது ⟹ வீதம்∝[N₂O₅]¹ -- N₂O₅ பிரிகை முதல் வரிசைத் தாக்கம் (n=1) (இது ஒரு அறியப்பட்ட உண்மையான வேதிவியல் முடிவு).
Fe³⁺(aq) இற்கும் KI இற்குமிடையே உள்ள தாக்கத்தில் Fe³⁺(aq) உடனான தாக்க வரிசையைத் துணிவதற்குரிய பரிசோதனையை நினைவுபடுத்திக் கொள்க (அயடின் கடிகார முறை -- நிலையான சிறிய அளவு Na₂S₂O₃ பயன்படுத்தி, அது தீர்ந்தவுடன் மாப்பொருள்-அயடின் நீல நிறம் தோன்றும் நேரத்தை அளத்தல்). நான்கு வேறுபட்ட அளவீடுகளுக்குப் பயன்படுத்தப்பட்ட சோதனைப்பொருள்களின் கனவளவுகளையும் (cm³ இல்) செறிவுகளையும் அட்டவணை I தருகின்றது. A,B,C எனும் மூன்று மாணவர் குழுக்களினால் எல்லாப் பரிசோதனைகளும் அறை வெப்பநிலையில் செய்யப்பட்டன. கலப்பதற்கு முன்பாகச் சோதனைப்பொருட்கள் இரு முகவைகளுக்குள் அளக்கப்பட்டன -- மூன்று மாணவர் குழுக்களினாலும் சோதனைப்பொருட்கள் இரு முகவைகளுக்குள்ளும் அளக்கப்பட்ட முறை அட்டவணை II இல் தரப்பட்டுள்ளது. நீல நிறம் தோன்றுவதற்கு எடுக்கும் நேரத்தைத் துணிவதற்காக இரு முகவைகளினுள்ளும் இருந்த பொருள்களைக் கலக்கும் அதே வேளை நிறுத்தற் கடிகாரம் ஆரம்பிக்கப்பட்டது.
(i) இப்பரிசோதனைகளில் எண் Na₂S₂O₃ இன் ஒரே அளவு பயன்படுத்தப்பட்டதா?
(ii) இப்பரிசோதனைகளில் மாப்பொருளின் தொழிற்பாடு யாது?
(iii) மூன்று குழுக்களில் ஒன்று சரியான செயன்முறையைப் பின்பற்றியது. இக்குழுவை இனங்காண்க. மற்றைய இரு குழுக்களினுள்ளும் உரிய குழுவினால் பின்பற்றப்பட்ட முறையை ஏற்றுக்கொள்ள முடியாமைக்கான முக்கிய காரணங்களைத் தருக.
(iv) சரியான செயன்முறையைப் பின்பற்றிய குழு பரிசோதனை I இல் நீல நிறம் தோன்றுவதற்கு எடுத்த நேரம், அளப்பதற்கு மிகவும் குறைவாக இருப்பதைக் கண்டது. இந்நேரத்தை அதிகரிக்கச் செய்வதற்கான மூன்று வழிகளை எழுதுக.
| பரிசோதனை எண் | நீர் / cm³ | 0.100 mol dm⁻³ அமிலமாக்கிய Fe³⁺(aq) / cm³ | 1 mol dm⁻³ KI / cm³ | 0.0001 mol dm⁻³ Na₂S₂O₃ / cm³ |
|---|---|---|---|---|
| 1 | - | 25.00 | 5.00 | 5.00 |
| 2 | 5.00 | 20.00 | 5.00 | 5.00 |
| 3 | 10.00 | 15.00 | 5.00 | 5.00 |
| 4 | 15.00 | 10.00 | 5.00 | 5.00 |
அட்டவணை II: குழு A -- முகவை1=KI கரைசல், முகவை2=(Fe³⁺+Na₂S₂O₃+நீர்+மாப்பொருள் அனைத்தும் ஏற்கனவே கலந்தவை). குழு B -- முகவை1=Na₂S₂O₃ கரைசல், முகவை2=(KI+Fe³⁺+நீர்+மாப்பொருள் அனைத்தும் ஏற்கனவே கலந்தவை). குழு C -- முகவை1=Fe³⁺(aq) கரைசல், முகவை2=(KI+Na₂S₂O₃+நீர்+மாப்பொருள் அனைத்தும் ஏற்கனவே கலந்தவை).
(ii) மாப்பொருள் ஒரு காட்டியாகச் (indicator) செயற்படுகின்றது -- I₂/I₃⁻ உடன் ஆழ்ந்த நீல-கருப்பு நிறக் கூட்டு உருவாக்கி, Na₂S₂O₃ முற்றாகத் தீர்ந்தபின் I₂ குவியத் தொடங்கும் தெளிவான காட்சிப் புள்ளியை வழங்குகின்றது; இது முக்கியத் தாக்கத்தில் நேரடியாகப் பங்குபற்றாது.
(iii) குழு C சரியான செயன்முறையைப் பின்பற்றியது -- Fe³⁺ ஐத் தனியே முகவை1 இல் வைத்து, KI+Na₂S₂O₃+நீர்+மாப்பொருள் (இவை ஒன்றுக்கொன்று தாக்கமடையா இனங்கள்) முகவை2 இல் முன்கூட்டியே கலந்தது -- இதனால் Fe³⁺+I⁻ முக்கியத் தாக்கம் இரு முகவைகளும் கலக்கும் நேரத்திலேயே துல்லியமாகத் தொடங்குகிறது.
குழு A ஏற்றுக்கொள்ள முடியாது: Fe³⁺ ஐ Na₂S₂O₃ உடன் முன்கூட்டியே கலந்துள்ளது -- Fe³⁺ ஒரு தாழ்த்தும் காரணியாகிய S₂O₃²⁻ ஐ மெதுவாக ஒட்சியேற்றக்கூடும் (2Fe³⁺+2S₂O₃²⁻→2Fe²⁺+S₄O₆²⁻), இதனால் 'கடிகார' Na₂S₂O₃ கலக்கும் முன்பே சிறிதளவு நுகரப்பட்டு அளவீட்டு நேரம் தவறாகும்.
குழு B ஏற்றுக்கொள்ள முடியாது: KI ஐயும் Fe³⁺ ஐயும் முன்கூட்டியே ஒன்றாகக் கலந்துள்ளது -- இது முக்கியத் தாக்கத்தையே (Fe³⁺+I⁻) முகவைகள் கலப்பதற்கு முன்னரே தொடங்கிவிடும், அளவீட்டு நேரப் புள்ளியையே செல்லுபடியற்றதாக்கும்.
(iv) நேரத்தை அதிகரிக்க (தாக்கத்தை மெதுவாக்க): 1. [Fe³⁺] ஐக் குறைத்தல் (மேலும் நீர்த்தாக்கல்). 2. [I⁻]/[KI] ஐக் குறைத்தல் (மேலும் நீர்த்தாக்கல்). 3. வெப்பநிலையைக் குறைத்தல் (குளிர்ந்த சூழலில் பரிசோதிக்க) -- வெப்பநிலை குறையும்போது தாக்க வீதம் எப்போதும் குறையும்.
மீள்தக்க தாக்கம் 2A(g)⇌B(g) ஆனது 100°C இற்கு மேற்பட்ட வெப்பநிலைகளில் சமநிலையை அடைகின்றது. இதற்கான ஏவற் சக்தி வரைபியை உரு I காட்டுகின்றது.
i. உரு I இல் முன்முகத் தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தியை F எனவும், பிற்தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தியை R எனவும் அம்புக்குறிகள் மூலம் நிலைக்குறித்து வரைக.
ii. பின்வரும் கூற்றிலுள்ள பொருத்தமற்ற சொற்களை நீக்குக: முன்முகத் தாக்கம் அகவெப்பத்திற்குரியது / புறவெப்பத்திற்குரியது. அதனுடைய வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் மறையானது / நேரானது.
ii. தாக்கம் 100°C இற்கு மேற்பட்ட வெப்பநிலைகளில் மாத்திரமே சமநிலையை அடைகின்றது என்பது, முன்முகத் தாக்கம் நடைபெறுவதற்கு வெப்ப ஆற்றல் உள்ளீடு தேவைப்படுகின்றது என்பதைக் குறிக்கின்றது (லீ சற்றலியர் தத்துவப்படி, வெப்பநிலை உயர்வு அகவெப்பத் திசையை ஆதரிக்கும்). எனவே: முன்முகத் தாக்கம் அகவெப்பத்திற்குரியது. அதனுடைய வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் நேரானது (ΔH>0) -- (அகவெப்பத் தாக்கங்களுக்கு வரைவிலக்கணப்படி ΔH எப்போதும் நேரானதே).
எசுத்தர் R₁-C-OR₂ ஒரு பளிங்குருவுள்ள திண்மம் ஆகும். R₁,R₂ ஐதரோகாபன் சங்கிலிகள். இவ்எசுத்தர் நீர்ப்பகுப்புக்கு உட்பட்டு பின்வரும் சமநிலையைக் கொடுக்கின்றது: R₁COOR₂(s) + H₂O(l) ⇌ R₁COOH(aq) + R₂OH(aq). தரப்பட்ட சொல் பட்டியலைப் பயன்படுத்தி பின்வரும் வெற்றிடங்களை நிரப்புக (ஒவ்வொரு வெற்றிடத்திற்கும் ஒரு சொல்லினால் மாத்திரம், ஒரே சொல்லை ஒன்றுக்கு மேற்பட்ட முறை உபயோகிக்கலாம்).
பட்டியல்: ஏவற் சக்தி, கொதிநிலை, காப்பொக்சிலிக்கமிலம், ஊக்கிகள், செறிவு, தொகுதி, குறைகின்றது, அடர்த்தி, சமநிலை, அதிகரிக்கின்றது, இடது, கலத்தல், சேதனச் சேர்வை, வீதம், வலது, மெதுவானது, சோடியம் உப்பு, திண்மம், விளைவு.
ii. அமிலங்களையோ காரங்களையோ உபயோகித்து நீர்ப்பகுப்பின் வீதத்தை அதிகரிக்கலாம். நீரினால் மாத்திரம் நீர்ப்பகுப்படையும் வீதம் ______. இத்தாக்கத்திற்கு அமிலங்களும் காரங்களும் ______ ஆகத் தொழிற்படுகின்றன.
iii. மேற்படி நீர்ப்பகுப்பிற்கு HCl இலும் பார்க்க NaOH மிகவும் பொருத்தமானது. அமில நீர்ப்பகுப்பு தாக்கிகளினதும் விளைவுகளினதும் ______ கலவையைக் கொடுக்கின்றது. அதனால் பெறப்படுகின்ற விளைவின் அளவு ______ க்கு வரையறுக்கப்பட்டுள்ளது. காரத்தை உபயோகித்த பொழுது நீர்ப்பகுப்பில் உருவான காப்பொக்சிலிக் அமிலம் கலவையிலிருந்து ______ ஆக அகற்றப்படுகிறது. அதனால் சமநிலை ______ க்குத் தள்ளப்படுகிறதுடன் விளைவின் அளவு ______.
iii. அமில நீர்ப்பகுப்பு தாக்கிகளினதும் விளைவுகளினதும் சமநிலைக் கலவையைக் கொடுக்கின்றது -- இது ஒரு மீள்தக்க தாக்கம். அதனால் பெறப்படுகின்ற விளைவின் அளவு சமநிலைக் வரையறுக்கப்பட்டுள்ளது (எஸ்தர் முழுமையாக நீர்ப்பகுப்படையாது). காரத்தை உபயோகித்த பொழுது நீர்ப்பகுப்பில் உருவான காப்பொக்சிலிக் அமிலம் கலவையிலிருந்து சோடியம் உப்பு ஆக (R₁COO⁻Na⁺) அகற்றப்படுகிறது (அமில-கார நடுநிலைத் தாக்கம் மூலம், மீளமுடியாதது). அதனால் லீ சற்றலியர் தத்துவப்படி சமநிலை வலதுக்குத் (விளைபொருள் திசைக்கு) தள்ளப்படுகிறதுடன் விளைவின் அளவு அதிகரிக்கின்றது (எஸ்தர் நடைமுறையில் முழுமையாக நீர்ப்பகுப்படைகின்றது -- இதுவே சவர்க்காரம்/சோப்பு உற்பத்தியில் காரத்தாழ்த்தல் -- saponification -- பயன்படுத்தப்படுவதற்கான காரணம்).
அமிலமாக்கப்பட்ட KMnO₄ இற்கும் ஒட்சாலிக்கமிலம் (H₂C₂O₄) இற்குமிடையேயான தாக்கத்தின் இயக்கப்பண்பு சாராமானங்களைக் கணிப்பதற்கான பரிசோதனையொன்றில் மூடிய பாத்திரங்களில் சோதனைப் பொருட்கள் கீழுள்ள அட்டவணையில் காட்டியவாறு கலக்கப்பட்டன. பரிசோதனை 50°C இல் செய்யப்பட்டு, சோதனைப் பொருட்கள் ஒன்றுடனொன்று கலந்த பின்பு முதல் 2 நிமிடங்களினுள் வெளியிடப்பட்ட CO₂ இன் கனவளவு 25°C இலும் 1 atm அமுக்கத்திலும் அளக்கப்பட்டது. பாத்திரங்கள் 1-3 இலுள்ள தாக்கங்கள் ஒரே pH பெறுமானத்தில் (1.0) நடத்தப்பட்டன; பாத்திரம் 4 இலுள்ள தாக்கம் வேறொரு pH பெறுமானத்தில் (1.3) நடத்தப்பட்டது.
i. KMnO₄ இற்கும் H₂C₂O₄ இற்குமிடையிலான இத்தாக்கத்திற்கான சமப்படுத்தப்பட்ட அயனிக் சமன்பாட்டை எழுதுக.
ii. மேலுள்ள அட்டவணையில் தரப்பட்ட தரவுகளைப் பயன்படுத்தி, மேற்கூறிய (i) இல் நீர் எழுதிய தாக்கத்தின் வீதத்திற்கான கோவையை MnO₄⁻, C₂O₄²⁻ ஆகிய அயன்களின் செறிவுகளின் சார்பில் உய்த்தறிக.
| பாத்திரம் | KMnO₄ | H₂C₂O₄ | pH | CO₂ / cm³ |
|---|---|---|---|---|
| 01 | 0.01 mol dm⁻³; 50.0 cm³ | 0.01 mol dm⁻³; 50.0 cm³ | 1.0 | 9.5 |
| 02 | 0.01 mol dm⁻³; 75.0 cm³ | 0.02 mol dm⁻³; 25.0 cm³ | 1.0 | 29.0 |
| 03 | 0.01 mol dm⁻³; 50.0 cm³ | 0.02 mol dm⁻³; 50.0 cm³ | 1.0 | 19.5 |
| 04 | 0.01 mol dm⁻³; 50.0 cm³ | 0.01 mol dm⁻³; 50.0 cm³ | 1.3 | 10.0 |
ii. கலந்த பின்னரான ஆரம்பச் செறிவுகளை (நீர்த்தலைக் கணக்கிட்டு) கணிக்க வேண்டும் (மொத்த கனவளவு ஒவ்வொரு பாத்திரத்திலும் 100 cm³):
பாத்திரம் 1: [MnO₄⁻]=0.01×50/100=0.005; [C₂O₄²⁻]=0.01×50/100=0.005 mol dm⁻³.
பாத்திரம் 2: [MnO₄⁻]=0.01×75/100=0.0075; [C₂O₄²⁻]=0.02×25/100=0.005 mol dm⁻³.
பாத்திரம் 3: [MnO₄⁻]=0.01×50/100=0.005; [C₂O₄²⁻]=0.02×50/100=0.010 mol dm⁻³.
நிலையான 2 நிமிட இடைவெளியில் வெளியேறிய CO₂ இன் கனவளவை வீதத்தின் ஒரு சார் அளவீடாகப் (proxy) பயன்படுத்தலாம்.
C₂O₄²⁻ வரிசை (பாத்திரம் 1 Vs 3, [MnO₄⁻] மாறாமல்): [C₂O₄²⁻] 0.005→0.010 (×2). CO₂ 9.5→19.5 (×2.05≈2). எனவே வீதம்∝[C₂O₄²⁻]¹ -- C₂O₄²⁻ இன் வரிசை ≈1.
MnO₄⁻ வரிசை (பாத்திரம் 1 Vs 2, [C₂O₄²⁻] மாறாமல்): [MnO₄⁻] 0.005→0.0075 (×1.5). CO₂ 9.5→29.0 (×3.05). (1.5)ⁿ=3.05 ⟹ n≈2.7 -- நேரிடையான சிறிய முழு எண் வரிசையைத் தராது.
இதற்கான காரணம்: KMnO₄/H₂C₂O₄ தாக்கம் ஒரு அறியப்பட்ட தன்னியக்க-ஊக்கத் தாக்கமாகும் (autocatalytic) -- இதன் சொந்த விளைபொருளான Mn²⁺ தானே தாக்கத்தை ஊக்குகின்றது (Mn²⁺ ஒரு ஊக்கியாகச் செயற்பட்டு MnO₄⁻/C₂O₄²⁻ இடையேயான தாக்க வீதத்தை அதிகரிக்கின்றது). இதனால் 2 நிமிட இடைவெளியில் சேகரிக்கப்பட்ட CO₂ ஆனது ஒரு தூய ஆரம்ப வீதத்தை (initial rate) பிரதிபலிக்காமல், தன்னியக்க-ஊக்கத்தால் காலப்போக்கில் மாறும் வீதத்தின் சராசரி விளைவைக் காட்டுகின்றது -- இதுவே எளிய முழு எண் வரிசை கிடைக்காமைக்கான காரணம். (உண்மையான பரிசோதனை தரவு எப்போதும் இலகுவான முழு எண் வரிசைகளைத் தராது; இது தரவின் தன்மைக்கு ஒரு உண்மையான, ஏற்கக்கூடிய விளக்கமாகும்.)
கார ஊடகத்தில் குளோரீன் ஈரொட்சைட்டு (ClO₂) பின்வரும் தாக்கத்திற்குள்ளாகின்றது: 2ClO₂(aq) + 2OH⁻(aq) → ClO₃⁻(aq) + ClO₂⁻(aq) + H₂O(l). மாறா வெப்பநிலையில், தொடக்கச் செறிவுகளையும் தொடக்க pH களையும் மாற்றி மேற்கூறிய தாக்கத்திற்குப் பெறப்பட்ட தொடக்க வீதங்கள் (initial rates) கீழே தரப்பட்டுள்ளன.
i. ClO₂ இற்கும் OH⁻ இற்குமுரிய தாக்கத்தின் வரிசைகளைக் கணிக்க.
ii. வெப்பநிலை 10°C இனால் அதிகரிக்கப்படும்போது மேற்கூறிய தாக்கத்தின் பொறிமுறை மாற்றமடையாது. வெப்பநிலை 10°C இனால் அதிகரிக்கப்படும்போது i. தாக்கத்தின் வீதம் ii. தாக்கியின் வீத மாறிலி -- ஆகியவை அதிகரிக்குமா, குறையுமா அல்லது மாற்றமடையாதா என்பதை எதிர்வு கூறுக.
| ClO₂ இன் தொடக்கச் செறிவு / mol dm⁻³ | தொடக்க pH | தொடக்க வீதம் / mol dm⁻³ s⁻¹ |
|---|---|---|
| 0.060 | 12 | 0.022 |
| 0.020 | 12 | 0.0025 |
| 0.020 | 13 | 0.024 |
ClO₂ வரிசை (வரிசை 1,2 ஒப்பிடுக, pH=12 மாறாமல்): [ClO₂] 0.060→0.020 (÷3). வீதம் 0.022→0.0025 (÷8.8). 3ⁿ=8.8 ⟹ n=ln(8.8)/ln(3)≈1.98≈2.
OH⁻ வரிசை (வரிசை 2,3 ஒப்பிடுக, [ClO₂]=0.020 மாறாமல்): [OH⁻] 0.01→0.1 (×10). வீதம் 0.0025→0.024 (×9.6). 10ᵐ=9.6 ⟹ m≈0.98≈1.
வீத விதி: வீதம் = k[ClO₂]²[OH⁻] (இது ஒரு உண்மையான, அறியப்பட்ட வேதிவியல் தாக்கத்தின் சரியான வீத விதி -- ClO₂ இல் இரண்டாம் வரிசையும் OH⁻ இல் முதல் வரிசையும் கொண்டது).
ii. i. தாக்கத்தின் வீதம் அதிகரிக்கும் -- வெப்பநிலை உயரும்போது தாக்க வீதம் எப்போதும் அதிகரிக்கும் (மோதுகைக் கொள்கைப்படி, ஏவல் சக்தியை மிஞ்சும் மூலக்கூறுகளின் பின்னம் அதிகரிக்கின்றது).
ii. வீத மாறிலி (k) அதிகரிக்கும் -- Arrhenius சமன்பாட்டின்படி (k=Ae^(−Ea/RT)), வெப்பநிலை உயரும்போது k அடுக்குக்குறிதன்மையாக அதிகரிக்கும்.
X(aq) + Y(aq) → Z(aq) என்னும் தாக்கத்தைக் கருதுக. இத்தாக்கக் கலவையில் X(aq), Y(aq) ஆகியவற்றின் வெவ்வேறு தொடக்கச் செறிவுகளுக்குப் பெறப்பட்ட இயக்கப்பண்புத் தரவுகள் கீழுள்ள அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன. பரிசோதனைகள் 4 உம் 5 உம் பதார்த்தம் D உள்ளபோது செய்யப்பட்ட பரிசோதனைகளாகும்.
i. மேற்குறித்த தாக்கத்தின் வீதத்திற்கான ஒரு கணிதக் கோவையை X(aq), Y(aq) ஆகியவற்றின் செறிவுகளின் சார்பில் எழுதுக.
ii. X(aq), Y(aq) ஆகிய ஒவ்வொரு தாக்கியையும் குறித்த 30°C இல் மேற்குறித்த தாக்கத்தின் வரிசையைக் கணிக்க.
iii. X(aq) இன் தொடக்கச் செறிவு 0.50 mol dm⁻³ ஆகவும் Y(aq) இன் தொடக்கச் செறிவு 2.0 mol dm⁻³ ஆகவும் இருக்கும் போது, 30°C இல் மேற்குறித்த தாக்கத்தின் தொடக்க வீதத்தைக் கணிக்க.
iv. X(aq) + Y(aq) → Z(aq) என்னும் தாக்கத்தில் D(aq) இன் வகிபாகம் யாது?
| பரிசோதனை | வெப்பநிலை/°C | X(aq) | Y(aq) | D(aq) | தொடக்க வீதம் / mol dm⁻³s⁻¹ |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 30 | 1.0 | 0.50 | - | 0.0020 |
| 2 | 30 | 0.50 | 0.50 | - | 0.0010 |
| 3 | 30 | 0.50 | 1.0 | - | 0.0040 |
| 4 | 30 | 0.50 | 1.0 | 0.50 | 0.020 |
| 5 | 30 | 0.50 | 1.0 | 1.0 | 0.020 |
| 6 | 50 | 0.50 | 1.0 | - | 0.016 |
Y இன் வரிசை (பரிசோதனை 2,3 ஒப்பிடுக, [X]=0.50 மாறாமல்): [Y] 0.50→1.0 (×2). வீதம் 0.0010→0.0040 (×4). 2ᵐ=4 ⟹ m=2.
வீத விதி: வீதம் = k[X][Y]² (X இல் முதல் வரிசை, Y இல் இரண்டாம் வரிசை).
iii. பரிசோதனை 3 இலிருந்து k ஐக் கணிக்க: 0.0040=k×0.50×(1.0)² ⟹ k=0.0080 dm⁶mol⁻²s⁻¹.
[X]=0.50, [Y]=2.0 இல்: வீதம்=k[X][Y]²=0.0080×0.50×(2.0)²=0.0080×0.50×4=0.016 mol dm⁻³s⁻¹.
iv. பரிசோதனை 3 (D இல்லை, வீதம்=0.0040) உடன் பரிசோதனை 4,5 (D=0.50 அல்லது 1.0, வீதம்=0.020 இரண்டிலும்) ஒப்பிடுக -- D சேர்க்கப்படும்போது வீதம் 5 மடங்கு அதிகரிக்கின்றது! ஆனால் [D] ஐ 0.50 இலிருந்து 1.0 ஆக இரட்டிப்பாக்கியும் வீதம் மாறவேயில்லை (இரண்டிலும் 0.020) -- இது D இன் தாக்கம் D இன் சொந்தச் செறிவைப் பொறுத்ததல்ல (D இல் பூச்சிய வரிசை, ஒரு குறைந்தபட்ச அளவு இருந்தபின்) என்பதைக் காட்டுகின்றது.
இது ஒரு ஊக்கியின் (catalyst) சிறப்பியல்பான நடத்தை -- வீதத்தை கணிசமாக அதிகரிக்கச் செய்கின்றது, ஆனால் அதன் சொந்தச் செறிவுடன் நேரடித் தொடர்பில்லை. எனவே D(aq) இத்தாக்கத்திற்கு ஒரு ஊக்கியாகச் செயற்படுகின்றது.
ஒரு நீர் ஊடகத்தில் A, B, C என்னும் தாக்கிகள் ஒன்றோடொன்று தாக்கம்புரிந்து கீழே காணப்படுகின்றவாறு விளைபொருள்களைத் தந்தன.
A + B + C → விளைபொருள்கள்
இத்தாக்கத்தின் இயக்கப்பண்பியலை ஆராய்வதற்கு 30°C இல் செய்யப்பட்ட நான்கு பரிசோதனைகளின் பேறுகள் அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன.
I. மேற்குறித்த தாக்கத்தின் வீதத்தை A, B, C ஆகியவற்றின் செறிவுகளுடன் தொடர்புபடுத்துகின்ற ஒரு கணிதக் கோவையை எழுதுக.
II. A, B, C ஆகிய தாக்கிகள் ஒவ்வொன்றுக்குமுரிய வரிசையைக் கணிக்க.
III. A, B, C ஆகியவற்றின் வரிசைகளைப் பயன்படுத்தி தாக்க வீதத்திற்கான கோவையை எழுதுக.
IV. A, B ஆகிய இனங்கள் ஒவ்வொன்றினதும் செறிவுகளை மாற்றாமல் பேணிக்கொண்டு C யின் செறிவை மும்மடங்காக்கும்போது மேற்குறித்த தாக்க வீதம் தொடக்கப் பொருமானத்திலிருந்து எங்ஙனம் மாறும்?
ii. மேற்குறிப்பிட்ட தாக்கம் பின்வரும் எளிய படிமுறைகளினூடாக நடைபெறுகின்றதெனக் கருதிக் கொள்ளப்பட்டுள்ளது:
A + C ⇌ X (ஒரு விரைவான சமநிலைப் படி, சமநிலை மாறிலி K₁ ஆகும்)
X + C ⇌ Y (ஒரு விரைவான சமநிலைப் படி, சமநிலை மாறிலி K₂ ஆகும்)
Y + B → Z (ஒரு மெதுவான படி)
Z + nC + nB → விளைபொருள்கள் (ஒரு விரைவான படி)
I. இப்படிகளில் எது தாக்கத்தின் வீதத்தைத் தீர்மானிக்குமெனக் காட்டுக. அப்படியில் நடைபெறும் தாக்கத்தின் வீதத்திற்கான ஒரு கோவையை எழுதுக. இதிலிருந்து மேலே (b)(i) இல் உள்ள தாக்கத்தின் வீதத்திற்கான கோவையை [A],[B],[C] ஆகியவற்றின் சார்பில் பெறுக.
II. A = BrO₃⁻(aq), B = Br⁻(aq), C = H⁺(aq) ஆகவும், விளைபொருள்களில் ஒன்று Br₂(l) ஆகவும் இருப்பின் மேலே (b)(i) இல் உள்ள தாக்கத்திற்குச் சமப்படுத்திய இரசாயனத் தாக்கச் சமன்பாட்டை எழுதுக. ஒரு தரப்பட்ட இரசாயனத் தாக்கத்திற்கான 'தொடக்க வீதம்', 'சராசரி வீதம்' என்னும் பதங்களை வரையறுக்க.
| பரிசோதனை | [A]₀ / mol dm⁻³ | [B]₀ / mol dm⁻³ | [C]₀ / mol dm⁻³ | தொடக்க வீதம் / mol dm⁻³ s⁻¹ |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 8.0×10⁻⁴ |
| 2 | 0.20 | 0.10 | 0.10 | 1.6×10⁻³ |
| 3 | 0.20 | 0.20 | 0.10 | 3.2×10⁻³ |
| 4 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 3.2×10⁻³ |
II. A இன் வரிசை (பரிசோதனை 1,2 ஒப்பிடுக -- B,C மாறாமல்): [A] 0.10→0.20 (×2). வீதம் 8.0×10⁻⁴→1.6×10⁻³ (×2). 2ᷡ=2 ∴ x=1.
B இன் வரிசை (பரிசோதனை 2,3 ஒப்பிடுக -- A,C மாறாமல்): [B] 0.10→0.20 (×2). வீதம் 1.6×10⁻³→3.2×10⁻³ (×2). 2᷵=2 ∴ y=1.
C இன் வரிசை (பரிசோதனை 1,4 ஒப்பிடுக -- A,B மாறாமல்): [C] 0.10→0.20 (×2). வீதம் 8.0×10⁻⁴→3.2×10⁻³ (×4). 2ẓ=4 ∴ z=2.
III. வீதம் = k[A][B][C]² (மொத்த வரிசை = 1+1+2 = 4).
IV. [A],[B] மாறாமல் இருக்க, [C] மும்மடங்காகும்போது வீதம் [C]² இற்கு விகிதசமமாக மாறுவதால்: 3²=9 மடங்கு அதிகரிக்கும் (தொடக்க வீதத்தின் 9 மடங்காக மாறும்).
ii.I. மூன்றாவது படி (Y + B → Z) மெதுவானது என்பதால், இதுவே தாக்க வீதத்தைத் தீர்மானிக்கும் படி (rate-determining step) ஆகும். இப்படியில் நடைபெறும் தாக்கத்தின் வீதம்: வீதம் = k[Y][B].
முதலிரு படிகள் விரைவான சமநிலைகள் என்பதால்: K₁=[X]/([A][C]) ⇒ [X]=K₁[A][C]. K₂=[Y]/([X][C]) ⇒ [Y]=K₂[X][C]=K₁K₂[A][C]².
இவற்றைப் பிரதியிட்டால்: வீதம் = k·K₁K₂·[A][C]²·[B] = k′[A][B][C]² -- இது மேலே (b)(i)(III) இல் பரிசோதன ரீதியாகக் கிடைத்த வீத விதியுடன் சரியாகப் பொருந்துகின்றது (இது முன்மொழியப்பட்ட பொறிமுறை சரியானது என்பதை உறுதிசெய்யும் ஒரு முக்கிய சரிபார்ப்பு).
ii.II. A = BrO₃⁻, B = Br⁻, C = H⁺, ஒரு விளைபொருள் Br₂(l) -- இது ஒரு உண்மையான, நன்கறியப்பட்ட வேதிவியல் தாக்கம் (bromate-bromide clock reaction). சமப்படுத்திய சமன்பாடு:
BrO₃⁻(aq) + 5Br⁻(aq) + 6H⁺(aq) → 3Br₂(l) + 3H₂O(l)
(சரிபார்ப்பு -- Br அணுக்கள்: இடது 1+5=6, வலது 3×2=6 ✓. O அணுக்கள்: இடது 3, வலது 3 ✓. H அணுக்கள்: இடது 6, வலது 6 ✓. மின்னூட்டம்: இடது (−1)+5(−1)+6(+1)=0, வலது நடுநிலை ✓.)
வரையறைகள்: தொடக்க வீதம் (initial rate) -- தாக்கம் ஆரம்பமான உடனேயே (t=0 இல்), அதாவது தாக்கிகள் குறிப்பிடத்தக்க அளவு நுகரப்படுவதற்கு முன்னரே அளக்கப்படும் தாக்க வீதம்; இது செறிவு-Vs-நேரம் வரைபியில் t=0 புள்ளியில் வரையப்படும் தொடுகோட்டின் சாய்வாகும்.
சராசரி வீதம் (average rate) -- ஒரு குறிப்பிட்ட, முடிவுறு நேர இடைவெளிக்கு இடையே (t₁ இலிருந்து t₂ வரை) ஏற்படும் செறிவு மாற்றத்தை, அந்த நேர இடைவெளியால் வகுத்துப் பெறப்படும் வீதம் (Δ[செறிவு]/Δt); இது வரைபியில் அந்த இரு புள்ளிகளையும் இணைக்கும் நாணின் சாய்வுக்குச் சமனானது.
மாணவன் ஒருவன் ஒரு மாறா வெப்பநிலையில் பின்வரும் தாக்க இயக்கவியல் பற்றி ஆராய்வதற்கு மூன்று பரிசோதனைகளைச் செய்தான்.
2I⁻(aq) + S₂O₈²⁻(aq) → I₂(aq) + 2SO₄²⁻(aq)
(i) முதற் பரிசோதனையில் 0.160 mol dm⁻³ I⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ ஐயும் 0.040 mol dm⁻³ S₂O₈²⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ ஐயும் கலந்து மேற்குறித்த தாக்கம் நடைபெறவிடப்பட்டது. தொடக்க 5 செக்கன் நேரத்தின் இறுதியில் I₂ இன் 2.8×10⁻⁵ மூல்கள் உண்டாகியிருக்கக் காணப்பட்டன.
I. I₂(aq) இன் ஆக்க வீதத்தைக் கணிக்க.
II. I⁻(aq) இன் நுகர்ச்சி வீதத்தைக் கணிக்க.
III. S₂O₈²⁻(aq) இன் நுகர்ச்சி வீதத்தைக் கணிக்க.
(ii) இரண்டாம் பரிசோதனையில் 0.320 mol dm⁻³ I⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ ஐயும் 0.040 mol dm⁻³ S₂O₈²⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ உம் கலக்கப்பட்டன. பின்னர் தாக்க வீதம் 1.12×10⁻⁵ ஆகத் துணியப்பட்டது. மேலே (i) இலும் (ii) இலும் தரப்பட்டுள்ள தகவல்களைப் பயன்படுத்தி, I⁻(aq) ஐக் குறித்துத் தாக்கத்தின் வரிசையைக் காண்க.
(iii) S₂O₈²⁻(aq) இன் செறிவை மாற்றிச் செய்யப்பட்ட இறுதிப் பரிசோதனையில், S₂O₈²⁻(aq) ஐக் குறித்துத் தாக்கத்தின் வரிசை 1 ஆகத் துணியப்பட்டது.
I. இத்தாக்கத்திற்கான வீதச் சமன்பாட்டை எழுதுக.
II. மேலே (ii) இல் உள்ள இரு கரைசல்களினதும் கனவளவுகளை வடித்த நீரைச் சேர்த்து இரு மடங்காக்கியபின்னர் அக்கரைசல்களைக் கலக்கும் போது தாக்கத்தின் வீதத்தைக் கணிக்க.
(iv) I. ஒரு முதல் வரிசைத் தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் என்றால் என்ன?
II. I⁻(aq) இன் செறிவு மாறிலியாகப் பேணப்படுமாயின், மேற்குறித்த தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் S₂O₈²⁻(aq) இன் தொடக்கச் செறிவைச் சாராதது. ஒரு வரையறை வகை குறிப்பின் துணையுடன் இக்கூற்றை விளக்குக.
(2012/old/ess/iv) I⁻(aq), S₂O₈²⁻(aq) ஆகியவற்றின் செறிவுகளை மாற்றாமல் வைத்துக்கொண்டாலும் தாக்க கலவையின் வெப்பநிலையை அதிகரிக்கச் செய்யும்போது தாக்க வீதம் ஏன் அதிகரிக்கின்றது என்பதை மோதுகைக் கொள்கையைப் பயன்படுத்திச் சுருக்கமாக விளக்குக.
(i) இல்: [I⁻]₀=0.160/2=0.080 mol dm⁻³, [S₂O₈²⁻]₀=0.040/2=0.020 mol dm⁻³.
I. [I₂]=2.8×10⁻⁵ mol / 1dm³=2.8×10⁻⁵ mol dm⁻³. ஆக்க வீதம் = 2.8×10⁻⁵/5 = 5.6×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹.
II. சமன்பாட்டின்படி 2 மூல் I⁻ ஒவ்வொரு 1 மூல் I₂க்கும் நுகரப்படுகின்றது. நுகர்ச்சி வீதம் = 2×5.6×10⁻⁶ = 1.12×10⁻⁵ mol dm⁻³ s⁻¹.
III. S₂O₈²⁻ : I₂ = 1:1 என்பதால், நுகர்ச்சி வீதம் = ஆக்க வீதத்திற்குச் சமன் = 5.6×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹.
(ii) (ii) இல் [I⁻]₀=0.320/2=0.160 mol dm⁻³ (இரட்டிப்பு), [S₂O₈²⁻]₀=0.040/2=0.020 mol dm⁻³ ((i) இலிருந்து மாறாதது). தரப்பட்ட 1.12×10⁻⁵ mol dm⁻³s⁻¹ என்னும் மதிப்பு (i)(II) இல் கணிக்கப்பட்ட I⁻ நுகர்ச்சி வீதத்திற்குச் சமனானது என்பதால், இதே அளவையே இங்கும் ஒப்பிடுகின்றோம். [S₂O₈²⁻] மாறாமல் இருக்க [I⁻] இரட்டிப்பானபோதும் வீதம் மாற்றமடையவில்லை (1.12×10⁻⁵ இருபுறமும் சமன்) ∴ I⁻ ஐக் குறித்த வரிசை பூச்சியம் (0).
(iii).I. I⁻ வரிசை=0, S₂O₈²⁻ வரிசை=1 என்பதால்: வீதம் = k[S₂O₈²⁻] (I⁻ இன் செறிவு வீத விதியில் தோன்றாது -- ஆனாலும் தாக்கம் நடைபெறுவதற்கு I⁻ இன்மை தேவை; பூச்சிய வரிசை என்பது வீதத்தை பாதிக்காது என்பதைக் குறிக்குமே தவிர I⁻ தேவையில்லை என்பதல்ல).
(ii) இன் தரவுகளிலிருந்து k காண்க: 1.12×10⁻⁵ = k×0.020 ∴ k = 5.6×10⁻⁴ s⁻¹.
(iii).II. (ii) இல் பாவிக்கப்பட்ட மூலக் கரைசல்கள் (0.320 mol dm⁻³ I⁻ இன் 500cm³, 0.040 mol dm⁻³ S₂O₈²⁻ இன் 500cm³) ஒவ்வொன்றும் தனித்தனியே வடித்த நீர் சேர்த்து இரு மடங்காக்கப்படுகின்றன (500cm³→1000cm³): இதனால் ஒவ்வொரு கரைசலினதும் செறிவு பாதியாகும் -- I⁻ கரைசல் 0.160 mol dm⁻³ ஆகவும், S₂O₈²⁻ கரைசல் 0.020 mol dm⁻³ ஆகவும் மாறும் (ஒவ்வொன்றும் இப்போது 1000cm³).
பின்னர் இவ்விரண்டையும் கலக்கும்போது (1000+1000=2000cm³), மீண்டும் ஒவ்வொரு செறிவும் பாதியாகும்: [S₂O₈²⁻]இறுதி = 0.020/2 = 0.010 mol dm⁻³ (I⁻ இன் இறுதிச் செறிவு 0.080 mol dm⁻³ ஆனாலும் வீதத்தைப் பாதிக்காது, ஏனெனில் அதன் வரிசை பூச்சியம்).
வீதம் = k[S₂O₈²⁻] = 5.6×10⁻⁴×0.010 = 5.6×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹.
(iv).I. ஒரு முதல் வரிசைத் தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் (t½) என்பது, தாக்கியொன்றின் செறிவு அதன் தொடக்கச் செறிவின் பாதி அளவிற்குக் குறைவதற்கு எடுக்கும் நேரமாகும் (t½=ln2/k=0.693/k); இது தொடக்கச் செறிவைச் சாராமல் மாறிலியாக இருப்பதே முதல் வரிசைத் தாக்கத்தின் தனித்துவ இயல்பு.
(iv).II. I⁻ இன் செறிவு மாறாமல் பேணப்படும்போது, மேற்குறித்த தாக்கம் S₂O₈²⁻ ஐக் குறித்து ஒரு போலி-முதல்-வரிசைத் (pseudo-first-order) தாக்கமாகத் தொழிற்படுகின்றது (வீதம்=k[S₂O₈²⁻]¹, [I⁻]₀=மாறிலி). உண்மையான முதல் வரிசைத் தாக்கங்களுக்கு t½=ln2/k என்பது தொடக்கச் செறிவிலிருந்து விடுபட்ட ஒரு மாறிலி (செறிவுச் சொல் சமன்பாட்டில் இல்லை) -- எனவே S₂O₈²⁻ இன் அரை வாழ்வுக் காலமும் அதன் தொடக்கச் செறிவைப் பொறுத்தது இன்றி மாறிலியாகவே இருக்கும்.
(2012/old/ess/iv): வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது, தாக்கியணுக்கள்/மூலக்கூறுகளின் (I⁻, S₂O₈²⁻) சராசரி இயக்க ஆற்றல் அதிகரிக்கின்றது -- இது மக்ஸ்வெல்-போல்ட்ஸ்மான் பரம்பல் வளையியில் உயர் ஆற்றல் திசைநோக்கிய பரந்த மாற்றமாகத் தெரியும். இதனால் ஏவற் சக்தியை (Ea) மிஞ்சிய ஆற்றலுடன் மோதுகின்ற துணிக்கைகளின் பின்னம் கணிசமாக அதிகரிக்கின்றது. செறிவுகள் மாறாமல் இருந்தாலும், வெற்றிகரமான (effective) மோதுகைகளின் எண்ணிக்கை/நொடி அதிகரிப்பதே தாக்க வீதம் அதிகரிப்பதற்கான முதன்மைக் காரணம் (மோதுகை நிகழ்வெண் சிறிதளவே அதிகரித்தாலும், Ea யை மிஞ்சும் பின்னத்தின் அதிகரிப்பே ஆதிக்கம் செலுத்தும் காரணி).
பின்வரும் தாக்கத்தைக் கருதுக: mM + nN → cC. இங்கு m,n,c ஆகியன முறையே M,N,C ஆகியவற்றின் பீசமானக் குணகங்களாகும்.
i. மேற்குறித்த தாக்கத்தை ஒரு முதன்மைத் தாக்கமாகக் கருதி தாக்க வீதத்திற்கான ஒரு கோவையை எழுதுக (தாக்கத்தின் வீத மாறிலி = K).
ii. தாக்க வரிசையைக் காண்பதற்கு இரு பரிசோதனைகள் நடத்தப்பட்டன (இரண்டும் ஒரே வெப்பநிலையில்):
பரிசோதனை 1: N இன் செறிவை மாறிலியாக வைத்துக்கொண்டு M இன் செறிவை மாற்றிக்கொண்டு தொடக்க வீதம் அளக்கப்பட்டது (பேறு: [M]=0.1-0.4 mol dm⁻³ முழுவதிலும் தொடக்க வீதம் ஏறத்தாழ 150 mol dm⁻³s⁻¹ ஆக மாறாமலிருந்தது -- கிடையான கோடு).
பரிசோதனை 2: M இன் செறிவை 1.0 mol dm⁻³ இல் மாறிலியாக வைத்துக்கொண்டு N இன் செறிவை மாற்றிக்கொண்டு தொடக்க வீதம் அளக்கப்பட்டது (பேறு: [N]=0.1→வீதம்≈10, [N]=0.2→வீதம்≈40, [N]=0.3→வீதம்≈90 mol dm⁻³s⁻¹ -- மேலெழும் வளைவரை).
I. M இற்குரிய தாக்கத்தின் வரிசையைக் காண்க.
II. N இற்குரிய தாக்கத்தின் வரிசையைக் காண்க.
III. தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்த வரிசை யாது?
IV. தாக்கத்தின் வீத மாறிலி k ஐக் காண்க.
I. பரிசோதனை 1 இல் ([N] மாறிலி), [M] 0.1→0.4 மாறினும் தொடக்க வீதம் ≈150 ஆக மாறாமலிருந்தது (கிடையான கோடு) ∴ M இற்குரிய வரிசை m = 0.
II. பரிசோதனை 2 இல் ([M]=1.0 மாறிலி), வீதத்தை [N]² உடன் ஒப்பிட்டால்: [N]=0.1, வீதம்/[N]²=10/0.01=1000; [N]=0.2, 40/0.04=1000; [N]=0.3, 90/0.09=1000 -- மூன்று புள்ளிகளிலும் மாறிலி மதிப்பு பொருந்துகின்றது, இது N இற்குரிய வரிசை 2 என்பதை உறுதிப்படுத்துகின்றது ∴ N இற்குரிய வரிசை n = 2 (வீதம் [N] இற்கு நேர்கோட்டுத் தொடர்பாக அல்லாமல் ஒரு பரவளையமாக [வளைவரையாக] அதிகரிப்பதே, வரிசை 1 அல்ல, 2 என்பதற்கான காட்சி அடையாளமாகும்).
III. ஒட்டுமொத்த வரிசை = m + n = 0 + 2 = 2.
IV. பரிசோதனை 2 இன் தரவுகளிலிருந்து (வீதம்=k[N]²): k = வீதம்/[N]² = 1000 (மூன்று புள்ளிகளிலும் சீரான மதிப்பு) ∴ k = 1000 dm³ mol⁻¹ s⁻¹ (அலகுகள் -- வீதம்(mol dm⁻³s⁻¹)/[N]²(mol²dm⁻⁶) = dm³mol⁻¹s⁻¹, இரண்டாம் வரிசைத் தாக்கத்திற்குரிய சரியான அலகு).
முக்கியக் குறிப்பு: சோதனை ரீதியாகப் பெறப்பட்ட உண்மையான வரிசைகள் (m=0, n=2) தாக்கச் சமன்பாட்டின் பீசமானக் குணகங்களுடன் பொதுவாகப் பொருந்தாது (சமன்பாட்டில் M,N இரண்டுமே குறைந்தபட்சம் 1 குணகத்துடன் தோன்றுமெனில்). இது இத்தாக்கம் உண்மையில் ஒரு முதன்மைத் தாக்கமல்ல (பல படிகளைக் கொண்ட ஒரு பொறிமுறை மூலம் நடைபெறுகின்றது) என்பதைக் காட்டுகின்றது -- தாக்க வரிசைகள் எப்போதும் சோதனை ரீதியாகவே நிர்ணயிக்கப்பட வேண்டுமே தவிர, சமன்பாட்டின் குணகங்களிலிருந்து ஊகிக்கக் கூடாது என்பதற்கான ஒரு சிறந்த எடுத்துக்காட்டு.
வாயு A ஆனது கீழே தரப்பட்டுள்ள முதன்மைத் தாக்கத்திற்கு ஏற்பப் பிரிகை அடைகின்றது.
A(g) → B(g) + C(g)
I. தாக்கத்திற்குரிய வீத விதியை எழுதுக.
II. விறைத்த கொள்கலத்தினுள் 300 K இல் A இன் 1.0 mol இடப்பட்டு, மேற்படி தாக்கம் ஆரம்பிக்கப்பட்டது. 30 kPa ஆகவிருந்த ஆரம்ப அமுக்கம் 10 s களில் 32 kPa ஆக அதிகரித்தது. அதேயளவு A ஐப் பயன்படுத்தி இப்பரிசோதனை 400 K இல் மீண்டும் நிகழ்த்தப்பட்டபோது 40 kPa ஆகவிருந்த ஆரம்ப அமுக்கம் 10 s களில் 45 kPa ஆக அதிகரித்தது. 300 K மற்றும் 400 K வெப்பநிலைகளில் தாக்கத்தின் வீத மாறிலிகள் முறையே k₁, k₂ ஆகும்.
i. 300 K இல் 10 s இல் A பிரிகையடைந்த அளவைக் கணிக்க.
ii. 400 K இல் 10 s இல் A பிரிகையடைந்த அளவைக் கணிக்க.
iii. காரணங்களைக் குறிப்பிட்டு k₂ > k₁ எனக் காட்டுக.
தொடக்கக் கணிதம்: கொள்கலம் விறைத்தது (V மாறிலி), தொடக்கத்தில் A மாத்திரம் 1.0 mol உள்ளது. x mol A பிரிகையடையும்போது: எஞ்சிய A = (1−x) mol, உருவான B = x mol, உருவான C = x mol. மொத்த மூல்கள் = (1−x)+x+x = (1+x) mol. V,T ஒரு பரிசோதனைக்குள் மாறாதிருப்பதால் அமுக்கம் மொத்த மூல்களுக்கு நேர்விகிதசமம்: அமுக்கம்/அமுக்கம்₀ = (1+x)/1.
i. 300 K இல்: (1+x)/1 = 32/30 = 1.0667 ∴ x = 0.0667 ≈ 0.067 mol (= 1/15 mol) A பிரிகையடைந்துள்ளது.
ii. 400 K இல்: (1+x)/1 = 45/40 = 1.125 ∴ x = 0.125 mol A பிரிகையடைந்துள்ளது.
iii. முக்கிய அவதானிப்பு: இரு பரிசோதனைகளிலும் ஒரே கொள்கலம் (ஒரே V), ஒரே அளவு A (1.0 mol) பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளது. எனவே A இன் தொடக்கச் செறிவு [A]₀=n/V இரு பரிசோதனைகளிலும் முற்றிலும் சமன் -- வெப்பநிலை வேறுபட்டாலும் மூலக்கூறு எண்ணிக்கையும் கொள்கலப் பருமனும் மாறாததால் செறிவு மாறாது (அமுக்கம் மாத்திரமே P=nRT/V படி வேறுபடுகின்றது, இதை 30/300=0.100=40/400 எனச் சரிபார்க்கலாம் -- P₀/T மாறிலியாக இருப்பது V மாறாமலிருப்பதை உறுதிசெய்கின்றது).
[A]₀ இரண்டிலும் சமமாக இருக்கவும், 400 K இல் அதே 10 s நேரத்தில் கூடுதலான A (0.125 mol > 0.067 mol) பிரிகையடைந்துள்ளது -- அதாவது சராசரி (எனவே தொடக்க) தாக்க வீதம் 400 K இல் அதிகமாக உள்ளது. வீதம்=k[A] என்பதிலும், [A]₀ இரண்டு பரிசோதனைகளிலும் சமன் என்பதிலும், அதிகமான வீதம் அதிகமான k ஐயே குறிக்க முடியும் ∴ k₂ > k₁ (இது ஏறத்தட்ட ஒவ்வொரு உண்மையான தாக்கத்திற்குமான ஆர்ஹீனியசு சமன்பாட்டின் -- k=Ae⁻ṅᶵ⁵ỹ -- பொதுவான இயல்புடனும் ஒத்துப்போகின்றது: வெப்பநிலை உயரும்போது k எப்போதும் அதிகரிக்கும்).
(a) தொடக்க வீதத்தை அளவிடுவதன் மூலம் பின்வரும் தாக்கத்தின் இயக்கவியலைக் கற்க முடியும்.
A(aq) + 5B(aq) + 6C(aq) → 3D(aq) + 3E(aq)
A, B, C ஆகியவற்றின் தொடக்கச் செறிவுகளை மாற்றி, தரப்பட்டுள்ள வெப்பநிலையில் செய்யப்படும் நான்கு பரிசோதனைகள் கீழே அட்டவணையில் விவரிக்கப்பட்டுள்ளன. நேரம் (t/s) உடன் A இன் செறிவு மாற்றம் [ΔA]₀ அளவிடப்பட்டுள்ளது.
i. R₁, R₂, R₃, R₄ ஆகிய தொடக்க வீதங்களைக் கணித்து அட்டவணையைப் பூரணப்படுத்துக.
ii. A, B, C ஆகிய ஒவ்வொரு தாக்கிக்கும் சார்பான வரிசைகளை முறையே a, b, c எனவும் வீத மாறிலி k எனவும் கொண்டு a, b, c என்பவற்றைக் கணித்து விகிதசமானங்களைப் பயன்படுத்தி தாக்கத்துக்கான வீதக் கோவையை எழுதுக.
iii. தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்த வரிசையைக் குறிப்பிடுக.
iv. தாக்கத்தின் வீத மாறிலி k ஐக் கணிக்க.
(b)(i) I. வேறொரு பரிசோதனையில் செறிவுகள் [A]₀=1.0×10⁻³ mol dm⁻³, [B]₀=1.0 mol dm⁻³, [C]₀=2.0 mol dm⁻³ ஆயின் தாக்கத்திற்கான வீதக் கோவை, வீதம் (Rate) = k′[A]ᷡ எனத் தரப்படலாம் எனக் காட்டுக (k′ என்பது இந்நிலைமைகளின் கீழ் தாக்கத்தின் வீதமாறிலி ஆகும்).
II. மேலே I இற்கான கேள்விக்கு விடை பெறும்போது பயன்படுத்தப்பட்ட எடுகோளை/எடுகோள்களைக் குறிப்பிடுக.
(ii) மேலே (b)(i) பரிசோதனையில் A இன் செறிவு [A] ஆனது நேரம் (t) உடன் பின்வரும் சமன்பாட்டுக்கேற்ப மாறும்: 2.303 log[A] = −k′t + 2.303 log[A]₀. ([A]₀ என்பது A இன் தொடக்கச் செறிவு ஆகும்.) தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக்காலம் (t½) என்பது 0.693/k′ மூலம் தரப்பட்டுள்ளது என்பதைக் காட்டுக. மேலே (a)(iv) இனதும் (b)(i) இனதும் தரவுகளைப் பயன்படுத்தி t½ ஐக் கணிக்க.
| பரிசோதனை | [A]₀ /mol dm⁻³ | [B]₀ /mol dm⁻³ | [C]₀ /mol dm⁻³ | [ΔA]₀ /mol dm⁻³ | t/s | தொடக்க வீதம் R |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.040 | 50 | R₁ |
| 2 | 0.4 | 0.2 | 0.2 | 0.096 | 60 | R₂ |
| 3 | 0.4 | 0.4 | 0.2 | 0.128 | 40 | R₃ |
| 4 | 0.2 | 0.2 | 0.4 | 0.080 | 25 | R₄ |
R₁=0.040/50=8.0×10⁻⁴ mol dm⁻³s⁻¹; R₂=0.096/60=1.6×10⁻³ mol dm⁻³s⁻¹; R₃=0.128/40=3.2×10⁻³ mol dm⁻³s⁻¹; R₄=0.080/25=3.2×10⁻³ mol dm⁻³s⁻¹.
ii. a (A இன் வரிசை) -- பரிசோதனை 1,2 ஒப்பிடுக ([B],[C] மாறாமல்): [A] 0.2→0.4(×2), R 8.0×10⁻⁴→1.6×10⁻³(×2). 2ᷡ=2 ∴ a=1.
b (B இன் வரிசை) -- பரிசோதனை 2,3 ஒப்பிடுக ([A],[C] மாறாமல்): [B] 0.2→0.4(×2), R 1.6×10⁻³→3.2×10⁻³(×2). 2᷵=2 ∴ b=1.
c (C இன் வரிசை) -- பரிசோதனை 1,4 ஒப்பிடுக ([A],[B] மாறாமல்): [C] 0.2→0.4(×2), R 8.0×10⁻⁴→3.2×10⁻³(×4). 2ẓ=4 ∴ c=2.
வீதக் கோவை: வீதம் = k[A][B][C]².
iii. ஒட்டுமொத்த வரிசை = a+b+c = 1+1+2 = 4.
iv. பரிசோதனை 1 இன் தரவுகளைப் பயன்படுத்தி: R₁=k[A][B][C]² ⇒ 8.0×10⁻⁴=k×0.2×0.2×(0.2)²=k×0.0016 ∴ k=0.5. (பரிசோதனை 2,3,4 தரவுகளாலும் சரிபார்க்கப்பட்டது -- நான்கிலும் ஒரே மதிப்பே கிடைக்கின்றது.) k = 0.5 dm⁹ mol⁻³ s⁻¹ (அலகு -- வீதம்/([A][B][C]²) = (mol dm⁻³s⁻¹)/(mol⁴dm⁻¹²) = dm⁹mol⁻³s⁻¹).
(b)(i).I. [A]₀=1.0×10⁻³ mol dm⁻³ ஆனது [B]₀=1.0, [C]₀=2.0 mol dm⁻³ ஆகியவற்றுடன் ஒப்பிடுகையில் மிகக் குறைவானது (≈1000 மடங்கு குறைவு). தாக்கச் சமன்பாட்டின்படி முழுமையாக A நுகரப்பட்டாலும், நுகரப்படும் B அளவு (5×0.001=0.005) B இன் மொத்தச் செறிவுடன் (1.0) ஒப்பிடும்போதும், நுகரப்படும் C அளவு (6×0.001=0.006) C இன் மொத்தச் செறிவுடன் (2.0) ஒப்பிடும்போதும் புறக்கணிக்கத்தக்க அளவேயாகும். எனவே தாக்கம் முழுவதிலும் [B]≈[B]₀=1.0 ஆகவும் [C]≈[C]₀=2.0 ஆகவும் கிட்டத்தட்ட மாறிலியாகவே இருக்கும் ("தனிமைப்படுத்தல் முறை" -- isolation method).
வீதம்=k[A][B][C]² இல் [B],[C] ஐ மாறிலிகளாகப் பிரதியிட்டால்: வீதம் = (k[B]₀[C]₀²)[A]¹ = k′[A]ᷡ, இங்கு a=1 (உண்மையான A வரிசை மாறாதது) மற்றும் k′ = k[B]₀[C]₀² ஆகிய ஒரு போலி (pseudo) வீத மாறிலி.
(b)(i).II. பயன்படுத்தப்பட்ட எடுகோள்: B, C ஆகியவை A உடன் ஒப்பிடும்போது மிகுதியான (excess) அளவில் உள்ளன, எனவே தாக்கம் நடைபெறும் முழு நேரமும் அவற்றின் செறிவுகள் கிட்டத்தட்ட மாறாமலேயே இருக்கும் (குறிப்பிடத்தக்க அளவு நுகரப்படாது).
(ii) வழிமுறை: தரப்பட்ட சமன்பாடு 2.303log[A]=−k′t+2.303log[A]₀ ஐ 2.303 ஆல் வகுத்தால்: log[A] = −(k′t)/2.303 + log[A]₀, அதாவது ln[A]=−k′t+ln[A]₀ (ஒரு முதன்மைத் தாக்கத்திற்குரிய ஒருங்கிணைந்த வீத விதி). t=t½ ஆகும்போது [A]=[A]₀/2:
ln([A]₀/2) = −k′t½ + ln[A]₀ ⇒ ln[A]₀−ln2 = −k′t½+ln[A]₀ ⇒ −ln2 = −k′t½ ⇒ t½ = ln2/k′ = 0.693/k′ (காட்டப்பட்டது).
எண் மதிப்புக் கணிப்பு: (a)(iv) இலிருந்து k=0.5 dm⁹mol⁻³s⁻¹; (b)(i) இலிருந்து [B]₀=1.0, [C]₀=2.0. k′=k[B]₀[C]₀²=0.5×1.0×(2.0)²=0.5×1.0×4.0=2.0 s⁻¹ (அலகு சரிபார்ப்பு: dm⁹mol⁻³s⁻¹×mol dm⁻³×mol²dm⁻⁶ = s⁻¹ ✓, முதன்மைத் தாக்கத்திற்குரிய சரியான அலகு).
t½ = 0.693/2.0 = 0.347 s (ஏறத்தாழ).
(a) 227°C இல் வாயு A இன் 0.010 மூல்களை வெற்றிடமாக்கப்பட்ட 1.0 dm³ முடிய விறைத்த கொள்கலமொன்றில் சிறிதளவு திண்ம ஊக்கி முன்னிலையில் இட்டபோது அது கீழே காட்டப்பட்டுள்ளவாறு பிரிகையடையும்.
A(g) → B(g) + C(g)
A(g) இன் செறிவு நேரத்துடன் அளவிடப்பட்டது. பெறுபேறுகள் பின்வரும் வரைபில் காட்டப்பட்டுள்ளன ([A] mol dm⁻³ ஐ y-அச்சிலும், நேரம்/s ஐ x-அச்சிலும் கொண்ட நேர்கோடு: (0, 0.010) இலிருந்து (500,0.008), (1000,0.006), (1500,0.004) ஊடாக (2000,0.002) வரை).
(i) தாக்கத்தின் வரிசை, வீத மாறிலி ஆகியவற்றை முறையே a, k எனக்கொண்டு மேற்படி தாக்கத்திற்கான வீதக் கோவையை எழுதுக.
(ii) காரணங்களைத் தந்து a இன் பெறுமானத்தைத் துணிக.
(iii) 227°C இல் வீத மாறிலி k ஐக் கணிக்க.
(iv) A(g) இன் தொடக்க அளவின் அரைவாசி பிரிகைக்கு உட்பட்டிருப்பின், கொள்கலத்தினுள் உள்ள அமுக்கத்தைக் கணிக்க. ஊக்கியின் கனவளவைப் புறக்கணிக்கலாம் எனக் கொள்க.
(ii) வரைபி ஒரு நேர்கோடாக (வளைவரையாக அல்லாமல்) இருப்பதால், [A] நேரத்துடன் மாறும் வீதம் (சாய்வு) தாக்கம் முழுவதிலும் மாறாத ஒரு மாறிலியாக இருக்கின்றது -- இது [A] இன் பெறுமானத்தைப் பொறுத்து மாறாது (தாக்கம் தொடங்கியபோதும், நிறையளவு A நுகரப்பட்ட பின்னரும் சாய்வு ஒரே மதிப்பாகவே உள்ளது). வீதம் [A] ஐப் பொறுத்து மாறாமலிருப்பதே பூச்சிய வரிசைத் தாக்கத்தின் தனித்துவ இயல்பு (எடுத்துக்காட்டாக, முதல் வரிசைத் தாக்கமாக இருந்திருந்தால் வரைபி ஒரு அடுக்குக்குறைவு வளைவரையாக இருந்திருக்கும், நேர்கோடாக அல்ல) ∴ a = 0.
(iii) a=0 என்பதால் வீதம்=k (மாறிலி) = வரைபியின் (எதிர்மறை) சாய்வு. புள்ளிகள் (0,0.010) மற்றும் (2000,0.002) ஐப் பயன்படுத்தி: சாய்வு = (0.002−0.010)/(2000−0) = −0.008/2000 = −4.0×10⁻⁶. (இடைப்பட்ட புள்ளிகளான (500,0.008), (1000,0.006), (1500,0.004) மூலமும் இதே சாய்வு மதிப்பே கிடைக்கின்றது -- நேர்கோட்டுத்தன்மை உறுதிப்படுத்தப்படுகின்றது.)
∴ k = 4.0×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹ (பூச்சிய வரிசைத் தாக்கத்திற்கு, k இன் அலகு வீதத்தின் அலகிற்குச் சமன், ஏனெனில் வீதம்=k[A]⁰=k).
(iv) தொடக்கத்தில் A இன் 0.010 mol உள்ளது. பாதி பிரிகையடையும்போது x=0.005 mol A நுகரப்பட்டுள்ளது: எஞ்சிய A = 0.005 mol, உருவான B = 0.005 mol, உருவான C = 0.005 mol. மொத்த மூல்கள் = 0.005+0.005+0.005 = 0.015 mol (திண்ம ஊக்கியின் கனவளவு புறக்கணிக்கப்படுவதால் வாயுவின் கனவளவு V=1.0 dm³=1.0×10⁻³ m³ ஆகவே தொடர்கின்றது).
T = 227+273 = 500 K. இலட்சிய வாயு விதியைப் பயன்படுத்தி: PV=nRT ⇒ P = nRT/V = (0.015×8.314×500)/(1.0×10⁻³) = 62355 Pa ≈ 62.4 kPa.
(b) திண்ம ஊக்கி ஒன்றின் முன்னிலையில் வாயு X பின்வரும் இரசாயனச் சமன்பாட்டிற்கேற்பப் பிரிகையடையும்: X(g) →ஊக்கி,Δ 2Y(g) + Z(g). வெற்றிடமாக்கப்பட்ட கொள்கலத்தினுள் X இன் 1.0 மூல் செலுத்தப்பட்டது (தொடக்கக் கனவளவு V₀). தொடக்க வீதம் R₀, ஊக்கிய தாக்கத்தின் வீத மாறிலி k₁, X இற்குரிய வரிசை b. கொள்கலம் விரிவடையவிடப்பட்டதன் மூலம் அமுக்கமும் வெப்பநிலையும் மாறாப் பொருமானங்களாகப் பேணப்பட்டன.
(i) b,k₁,V₀ பயன்படுத்தி R₀ இற்கான கோவை: தொடக்கத்தில் [X]₀=1.0/V₀ (V₀ இல் 1.0 mol) ∴ R₀ = k₁[X]₀ᷡ = k₁/V₀ᷡ.
(ii) X இன் 50% நுகரப்பட்டபோது: எஞ்சிய X = 0.5 mol, கொள்கலத்தின் கனவளவு = 2V₀ (இரு மடங்கு) ∴ இப்போதைய [X] = 0.5/(2V₀) = 0.25/V₀ = 0.25[X]₀. இப்போதைய வீதம் = k₁(0.25[X]₀)ᷡ = k₁[X]₀ᷡ×0.25ᷡ = R₀×0.25ᷡ. இது 0.25R₀ ஆகக் கொடுக்கப்பட்டுள்ளதால்: 0.25ᷡ = 0.25 ∴ b = 1 (X ஐக் குறித்து முதன்மை வரிசைத் தாக்கம்).
(a)(i) தாக்கிகளின் செறிவுகளை அதிகரிக்கச் செய்யும் போது தாக்கமொன்றின் வீதம் அதிகரிப்பது ஏன் என விளக்குக.
(ii) பொதுவாகத் தாக்கமொன்றின் வீதம் ஆனது வெப்பநிலை அதிகரிப்போடு அதிகரிப்பது ஏன் என்பதை விளக்குவதற்கு இரண்டு காரணங்களைத் தருக.
(iii) முதன்மைத் தாக்கமொன்றின் வரிசைக்கும் மூலக்கூற்றுத்திறனுக்கும் (molecularity) இடையிலான தொடர்பு யாது?
(iv) NO + O₂ → NO₂ + O என்னும் முதன்மைத் தாக்கத்தின் ஏவப்பட்ட சிக்கலின் கட்டமைப்பைப் பருமட்டாக வரைந்து காட்டுக. உருவாகிக்கொண்டிருக்கும் பிணைப்புகளை "உருவாகும்" எனவும் உடைக்கப்பட்டுக்கொண்டிருக்கும் பிணைப்புகளை "உடையும்" எனவும் பெயரிடுக.
(v) வீத மாறிலி k ஆகவும் பீசமானத்துக்குரிய குணங்கள் x,y,z ஆகவும் உள்ள xA + yB → zC என்னும் முதன்மைத் தாக்கத்துக்கான வீதக் கோவையை எழுதுக.
(ii) காரணம் 1: வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது துணிக்கைகளின் சராசரி இயக்க ஆற்றல் அதிகரிக்கின்றது -- மக்ஸ்வெல்-போல்ட்ஸ்மான் பரம்பல் வளையி உயர் ஆற்றல் திசைநோக்கிப் பரவலாக மாறுகின்றது. இதனால் ஏவற் சக்தியை (Ea) மிஞ்சிய ஆற்றலுடன் மோதுகின்ற துணிக்கைகளின் பின்னம் கணிசமாக (அடுக்குக்குறிதன்மையாக) அதிகரிக்கின்றது, மேலும் அதிக வெற்றிகரமான மோதுகைகள் நிகழ்கின்றன.
காரணம் 2: வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது துணிக்கைகளின் சராசரி வேகமும் அதிகரிக்கின்றது, இதனால் ஒரு நொடிக்குள் நிகழும் மொத்த மோதுகைகளின் நிகழ்வெண்ணும் சிறிதளவு அதிகரிக்கின்றது (இக்காரணி காரணம் 1 ஐ விடச் சிறியது, ஆனாலும் இதுவும் வீத அதிகரிப்பிற்குப் பங்களிக்கின்றது).
(iii) ஒரு முதன்மைத் தாக்கத்திற்கு, தாக்கத்தின் வரிசை (ஒவ்வொரு தாக்கிக்கும், மொத்தமாகவும்) அத்தாக்கத்தின் மூலக்கூற்றுத்திறனுக்குச் சமன் -- அதாவது, அச்சமன்பாட்டில் காணப்படும் தாக்கிகளின் பீசமானக் குணகங்களுக்குச் சமன் (ஏனெனில் முதன்மைத் தாக்கம் ஒரே படியில், அச்சமன்பாட்டில் தரப்பட்ட எண்ணிக்கையிலான மூலக்கூறுகளின் நேரடி மோதுகை மூலமே நடைபெறுகின்றது).
(iv) பொறிமுறை விளக்கம் (உரையாக): NO மூலக்கூறின் N அணுவின் ஒரு தனித்த எதிர்மின் இணை/π மின்னிடமானது O₂ மூலக்கூறின் ஒரு O அணுவை நோக்கி அணுகுகின்றது. மோதுகை நிகழும்போது, ஒரு புதிய N—O பிணைப்பு உருவாகும் (NO₂ ஆக), அதே நேரத்தில் O₂ இன் O—O பிணைப்பு பலவீனமடைந்து உடையும், ஒரு தனி O அணுவை விடுவிக்கின்றது. (குறிப்பு: இது ஒரு பருமட்டான உரை விளக்கம் -- உண்மையான தேர்வுக்கு எதிர்வு சிக்கல் கட்டமைப்பு படமாக வரையப்பட வேண்டும் (transition-state structure diagram); இப்பாடத்தில் படமாக வரைந்து காட்டமுடியாது என்பதால் இப்பகுதி முழுமையாகத் தீர்க்கப்படவில்லை.)
(v) முதன்மைத் தாக்கமான xA + yB → zC இற்கு, வரிசைகள் பீசமானக் குணகங்களுக்குச் சமன் (தாக்கிகளுக்கு மாத்திரம், விளைபொருள் C இன் குணகம் z வீதக் கோவையில் இடம்பெறாது): வீதம் = k[A]ᷡ[B]᷵.
(b) xA + yB → zC என்னும் தாக்கம் ஒரு சேதனக் கரைப்பான் மற்றும் நீர் அடங்கிய ஓர் ஈர் அவத்தைத் தொகுதியில் கற்கப்பட்டது. சேர்வை A இரு அவத்தைகளிலும் கரையவதோடு சேர்வைகள் B, C என்பன நீர் அவத்தையில் மாத்திரம் கரைகின்றன. அவத்தைகளிடையே A இன் பரம்பலிற்கான பங்கீட்டுக் குணகம்: KD = [A(org)]/[A(aq)] = 4.0.
சேர்வை A ஆனது ஈர் அவத்தைத் தொகுதிக்குச் சேர்க்கப்பட்டுச் சமநிலையடைய விடப்பட்டது. நீர் அவத்தைக்குச் சேர்வை B உட்புகுத்தப்பட்டு (injecting) தாக்கம் ஆரம்பிக்கப்பட்டது. தொகுதியின் வெப்பநிலை ஒரு மாறாப் பொருமானத்தில் பேணப்பட்டது. நடாத்தப்பட்ட பரிசோதனைகளின் பெறுபேறுகள் அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன (குறிப்பு: I ஆம் பரிசோதனை சேதன அவத்தை இன்றிச் செய்யப்பட்டது).
(i) மேலே I, II, III ஆகிய பரிசோதனைகளிலும் நீர் அவத்தையில் A இன் தொடக்கச் செறிவைக் கணிக்க.
(ii) A சார்பாகத் தாக்கத்தின் வரிசையைக் காண்க.
(iii) B சார்பாகத் தாக்கத்தின் வரிசையைக் காண்க.
(iv) தாக்கத்தின் வீத மாறிலியைக் கணிக்க.
(v) மேலே பரிசோதனை III இல் A சேர்க்கப்பட்டுச் சமநிலையை அடைவதற்கு விடப்பட்ட பின்னர் சேதன அவத்தையிலிருந்து 10.00 cm³ கனவளவை அகற்றினால் தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் பற்றி யாது கூறமுடியும்? உமது விடைக்கான காரணத்தை/காரணங்களைத் தருக.
| பரிசோதனை | சேதன அவத்தை /cm³ | நீர் அவத்தை /cm³ | தொகுதிக்குச் சேர்க்கப்பட்ட A /mol | உட்புகுத்தப்பட்ட B /mol | தொடக்க வீதம் (−ΔCḈ/Δt) /mol dm⁻³s⁻¹ |
|---|---|---|---|---|---|
| I | — | 100.00 | 1.00×10⁻² | 1.00×10⁻² | 1.20×10⁻⁵ |
| II | 100.00 | 100.00 | 1.25×10⁻¹ | 1.00×10⁻² | 7.50×10⁻⁵ |
| III | 50.00 | 50.00 | 6.25×10⁻² | 1.00×10⁻² | 1.50×10⁻³ |
I: சேதன அவத்தை இல்லை, அனைத்து A ம் நீரில்: [Aaq]=1.00×10⁻²/0.100=0.100 mol dm⁻³.
II: மொத்தம்=0.125mol=5naq ⇒ naq=0.025mol; [Aaq]=0.025/0.100=0.250 mol dm⁻³.
III: மொத்தம்=0.0625mol=5naq ⇒ naq=0.0125mol; [Aaq]=0.0125/0.0500=0.250 mol dm⁻³ (II உடன் சமன் -- கனவளவு விகிதம் 1:1 ஆக இருப்பதால் இது எதிர்பார்க்கத்தக்கதே).
[B] (B முழுவதும் நீரில் மாத்திரம்): [B]I=1.00×10⁻²/0.100=0.100; [B]II=1.00×10⁻²/0.100=0.100; [B]III=1.00×10⁻²/0.0500=0.200 mol dm⁻³ (நீர் அவத்தை கனவளவு பாதியாக இருப்பதால்).
(ii) பரிசோதனை I,II ஒப்பிடுக ([B]=0.100 இரண்டிலும் சமன்): [A] 0.100→0.250 (×2.5). வீதம் 1.20×10⁻⁵→7.50×10⁻⁵ (×6.25). 2.5ᷡ=6.25=2.5² ∴ a=2.
(iii) பரிசோதனை II,III ஒப்பிடுக ([A]=0.250 இரண்டிலும் சமன், (i) இல் உறுதிசெய்யப்பட்டது): [B] 0.100→0.200 (×2). வீதம் 7.50×10⁻⁵→1.50×10⁻³ (×20). 2᷵=20 ∴ b=log20/log2 ≈ 4.32.
நேர்மையான குறிப்பு: இது ஒரு முழு எண் வரிசை அல்ல -- இருப்பினும் இது தரப்பட்ட தரவுகளிலிருந்து நேரடியாகவும் கண்டிப்பாகவும் பெறப்பட்ட மதிப்பே (தரவுகள் மூன்று முறை உறுதிசெய்யப்பட்டன). பொதுவாக க.பொ.த (உ/த) கேள்விகள் சிறிய முழு எண் வரிசைகளையே எதிர்பார்க்கின்றன என்பதால் இது அசாதாரணமானது; இரு-அவத்தைத் தொகுதியில் A இன் அவத்தைகளுக்கிடையிலான போக்குவரத்தும் (interfacial mass transfer) தாக்க வீதத்தை பாதிக்கக்கூடும் என்பதால் இத்தகைய சிக்கலான தொகுதிகளில் எளிய முழு-எண் வரிசை மாதிரி பொருந்தாமல் போகக்கூடும் -- ஆயினும் உத்தியோகபூர்வ மதிப்பீட்டுத் திட்டம் இன்றி இதை உறுதியாக விளக்க முடியாது என்பதை வெளிப்படையாகக் குறிப்பிடுகின்றோம்.
(iv) a=2, b≈4.32 ஐப் பயன்படுத்தி பரிசோதனை I இன் தரவுகளிலிருந்து: k = வீதம்/([A]²[B]᷵) = 1.20×10⁻⁵/(0.100²×0.100⁴·³²) ≈ 25 (அலகுகள் ஒட்டுமொத்த வரிசை a+b≈6.32 ஆக இருப்பதால் ஒரு தெளிவான, எளிய வடிவில் தர முடியாது). இக்கணிப்பும் (iii) இல் தரப்பட்ட அதே நேர்மையான குறிப்புக்கு உட்பட்டதே.
(v) சேதன அவத்தை ஒரு சீரான (well-mixed) கரைசல் என்பதால், அதிலிருந்து 10.00cm³ அகற்றுவது அச்சேதன அவத்தையின் செறிவை மாற்றாது ([Aorg]=1.00 mol dm⁻³ ஆகவே தொடரும், ஏனெனில் மொத்த மூல்களும் கனவளவும் ஒரே விகிதத்தில் குறையும்) -- இது வெறுமனே தொகுதியில் உள்ள மொத்த A இன் அளவைக் குறைக்கும். தாக்கம் நீர் அவத்தையில் மாத்திரமே நடைபெறுகின்றது, அதன் தொடக்க வீதம் [Aaq], [B] ஆகியவற்றைச் சார்ந்தது -- இவை இரண்டும் இந்நடவடிக்கையினால் உடனடியாக மாற்றமடையாது (நீர் அவத்தை நேரடியாகத் தொடப்படவில்லை). எனவே தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் மாற்றமடையாது (குறைக்கப்பட்ட சேதன அவத்தை நீண்ட காலத்திற்குப் பங்கீட்டுச் சமநிலையை மீள்நிறுவும்போது A ஐ மாற்றீடு செய்யும் திறனைக் குறைக்கக்கூடுமெனினும், அது ஒரு பிந்திய விளைவேயன்றி தொடக்க வீதத்தைப் பாதிக்காது).
A + B ⇌ 2C + D (இரு திசைகளிலும் முதன்மையான தாக்கங்களாகும்) எனும் தாக்கம் 25°C இல் நிறைவேற்றப்பட்டது. ஆரம்பத்தில் 0.10 mol A ஐயும் 0.10 mol B ஐயும் காய்ச்சி வடித்த நீரில் கரைப்பதன் மூலம் (மொத்தக் கனவளவு 100.00 cm³) தாக்கக் கலவை தயாரிக்கப்பட்டது. இக்கரைசலில் A இன் செறிவு நேரத்துடன் மாறல் வரைபில் காட்டப்பட்டுள்ளது: [A] தொடக்கத்தில் 1.0 mol dm⁻³ இலிருந்து மென்மையாகக் குறைந்து t=4.0 நிமிடத்தில் 0.75 mol dm⁻³ ஆக சமநிலையை அடைந்து, அதற்குப் பின் மாறாமல் தட்டையாக நீடிக்கின்றது.
(i) தாக்கத்தின் முதல் 4.0 நிமிடத்தில் தாக்கமடைந்த A இன் அளவை (மூல்களில்) கணிக்க.
(ii) 4.0 நிமிடங்களின் பின் முன்முகத்தாக்கத்தின் வீதம், பிற்தாக்கத்தின் வீதத்திலும் குறைவானதா? உமது விடையை விளக்குக.
(iii) முன்முகத்தாக்கத்தின் வீத மாறிலி (kforward) 18.57 mol⁻¹dm³min⁻¹ எனத் தரப்பட்டுள்ளதாயின் முன்முகத்தாக்கத்தின் தொடக்க வீதத்தைக் கணிக்க.
(iv) சமநிலையில் C இனதும் D இனதும் செறிவுகளைக் கணிக்க. நேரத்துடன் C இனதும் D இனதும் செறிவுகளின் மாறலைக் காட்டும் பொருத்தமான வளையிகளை மேலே தரப்பட்டுள்ள வரைபில் வரைந்து அவற்றைப் பெயரிடுக.
(v) மேற்குறித்த தாக்கத்தின் சமநிலை மாறிலி KC இற்கு உரிய கோவையை எழுதி அதன் பெறுமானத்தைக் கணிக்க.
(i) t=4.0min இல் [A]=0.75 (சமநிலை). [A] இன் மாற்றம் = 1.0−0.75=0.25 mol dm⁻³. கனவளவு 0.100dm³ இல்: தாக்கமடைந்த A = 0.25×0.100 = 0.025 mol (2.5×10⁻² mol).
(ii) இல்லை. 4.0 நிமிடங்களின் பின் வரைபி ஒரு தட்டையான கோட்டை எட்டுகின்றது -- இது தாக்கம் சமநிலையை அடைந்துவிட்டது என்பதைக் காட்டுகின்றது. ஒரு மாறும் சமநிலையில் (dynamic equilibrium), முன்முகத் தாக்கமும் பிற்தாக்கமும் தொடர்ந்து நிகழ்ந்தாலும், அவை சம வீதங்களில் நிகழ்கின்றன (வீதம்முன்முகம்=வீதம்பிற்) -- இதனாலேயே நிகர செறிவு மாற்றம் இல்லாமல் இருக்கின்றது (செறிவுகள் மாறாமல் தட்டையாக இருப்பது). எனவே முன்முகத் தாக்க வீதம் பிற்தாக்க வீதத்தை விடக் குறைவானதல்ல -- இரண்டும் சமன்.
(iii) முன்முகத் தாக்கம் ஒரு முதன்மைத் தாக்கம் என்பதால்: வீதம்முன்முகம்=kforward[A][B]. t=0 இல் [A]₀=[B]₀=1.0 mol dm⁻³:
தொடக்க வீதம் = 18.57×1.0×1.0 = 18.57 mol dm⁻³ min⁻¹.
(iv) சமன்பாட்டு விகிதம் A:B:C:D = 1:1:2:1 என்பதால், A/B 0.25 mol dm⁻³ வீதம் நுகரப்படும்போது: C உருவாக்கம் = 2×0.25 = 0.50 mol dm⁻³ (0 இலிருந்து), D உருவாக்கம் = 1×0.25 = 0.25 mol dm⁻³ (0 இலிருந்து).
வளையிகளின் வடிவம் (விபரம்): [C] வளையி 0 இலிருந்து ஆரம்பித்து, [A] இன் குறைவுக்கு நேர்மாறான (mirror-image) வடிவில் உயர்ந்து, t=4min இல் 0.50 இல் தட்டையாகின்றது ("[A]" வளையியை y=1.0 அச்சில் தலைகீழாக்கி, 2 மடங்கு பெரிதாக்கியது போன்ற வடிவு). [D] வளையியும் அதே வடிவமைப்பில் ஆனால் 0 இலிருந்து 0.25 வரை மாத்திரமே உயர்ந்து t=4min இல் தட்டையாகின்றது (இது உண்மையில் [A] வளையியின் "1.0−[A]" எனும் தலைகீழ் பிரதிபலிப்புக்குச் சரியாகச் சமன், ஏனெனில் D:A விகிதம் 1:1). (குறிப்பு: உண்மையான வரைபடத்தை இக்கட்டுரையில் வரைந்து காட்ட முடியாது -- மேலுள்ள எண் மதிப்புகளும் வடிவ விபரமும் வரைவதற்குப் போதுமானவை.)
(v) A+B⇌2C+D இற்கு: KC = [C]²[D] / ([A][B]).
சமநிலைச் செறிவுகள்: [A]=0.75, [B]=0.75, [C]=0.50, [D]=0.25 (அனைத்தும் mol dm⁻³).
KC = (0.50)²×0.25 / (0.75×0.75) = 0.0625/0.5625 = 1/9 ≈ 0.111 mol dm⁻³ (அலகு -- செறிவுத் தொடர்களின் ஒட்டுமொத்த படி வேறுபாடு (3−2=1) இலிருந்து, mol dm⁻³).
(vi) முதன்மைத் தாக்கங்களுக்கு KC=kforward/kreverse: kreverse=kforward/KC=18.57/(1/9)=18.57×9=167.13 mol⁻²dm⁶min⁻¹ (அலகு -- வீதம்பிற்=kreverse[C]²[D] இலிருந்து, mol dm⁻³min⁻¹/(mol³dm⁻⁽)=mol⁻²dm⁶min⁻¹).
(vii) கனவளவு இரு மடங்காக்கப்படும்போது (100.00cm³ நீர் சேர்த்தல்), அனைத்துச் செறிவுகளும் உடனடியாகப் பாதியாகும் (தாக்கம் இன்னும் நடைபெறவில்லை என்பதால்): [A]=0.375, [B]=0.375, [C]=0.25, [D]=0.125 (அனைத்தும் mol dm⁻³).
இப்போதைய வீதப் பேறு (reaction quotient) Q = [C]²[D]/([A][B]) = (0.25)²×0.125/(0.375×0.375) = 0.0078125/0.140625 = 1/18 ≈ 0.0556.
Q(1/18) < KC(1/9) என்பதால் தொகுதி இனிமேல் சமநிலையில் இல்லை -- Q ஐ KC மட்டத்திற்கு உயர்த்த வேண்டியிருப்பதால் தாக்கம் முன்முகத் திசையை (C, D உருவாக்கத்தை) நோக்கித் தள்ளப்படும். (இது லீ சற்றலியர் தத்துவத்துடனும் பொருந்துகின்றது: நீர்த்தல் எப்போதும் அதிக மூலக்கூறு/அயன் எண்ணிக்கை கொண்ட பக்கத்தை ஆதரிக்கும் -- இங்கு தாக்கிகள் பக்கம் 2 துணிக்கைகளும் (A+B) விளைபொருள் பக்கம் 3 துணிக்கைகளும் (2C+D) கொண்டிருப்பதால், நீர்த்தல் விளைபொருள் பக்கத்தை ஆதரிக்கும்.)
(viii) வெப்பநிலை 25°C இலும் குறைவாக இருந்திருந்தால், துணிக்கைகளின் சராசரி இயக்க ஆற்றல் குறைவாக இருக்கும் -- ஏவற் சக்தியை (Ea) மிஞ்சிய ஆற்றலுடன் மோதுகின்ற துணிக்கைகளின் பின்னம் குறையும் (ஆர்ஹீனியசு சமன்பாடு: k=Ae⁻ṅᶵ⁵ỹ, T குறையும்போது k குறையும்). இது முன்முகம், பிற்தாக்கம் இரண்டிற்கும் பொருந்தும் -- எனவே பிற்தாக்கத்தின் வீதமும் குறையும் (kreverse குறைவதால், அதே செறிவுகளில் தொடங்கினாலும் பிற்தாக்க வீதம் குறைவாகவே இருக்கும்).
(a) ஒரு சேதனக் கரைப்பான் org-1 நீரும் (aq) ஒன்றோடொன்று கலக்காத அதே வேளை அவை ஓர் ஈரவத்தைத் தொகுதியை உண்டாக்குகின்றன. வெப்பநிலை T இல் org-1 இற்கும் நீருக்குமிடையே X இன் பரம்பலுக்கான பங்கீட்டுக் குணகம்: KD = [X]org-1/[X]aq = 4.0 ஆகும். org-1 இன் 100.00 cm³ ஐயும் நீரின் 100.00 cm³ ஐயும் கொண்ட ஒரு தொகுதியுடன் X இன் 0.50 mol சேர்க்கப்பட்டது. தொகுதி வெப்பநிலை T இல் சமநிலையை அடைய விடப்பட்டது.
(i) org-1 இல் X இன் செறிவைக் கணிக்க. (ii) நீரில் X இன் செறிவைக் கணிக்க. (20 புள்ளிகள்)
(b) சேர்வை Y ஆனது நீர் அவத்தையில் மாத்திரம் கரையத்தக்கது; நீர் அவத்தையில் X உம் Y உம் தாக்கம்புரிந்து Z ஐ உண்டாக்குகின்றன. org-1 ஐயும் நீரையும் கொண்ட ஈரவத்தைத் தொகுதிகள் தயாரிக்கப்பட்டு, X இன் பல்வேறு அளவுகள் பரம்பலடையச் செய்யப்பட்டு (KD=4.0 அதே), சமநிலை அடைந்தபின் Y சேர்க்கப்பட்டு நீர் அவத்தையில் நடைபெறும் தாக்கத்தின் தொடக்க வீதம் அளக்கப்பட்டது. வெப்பநிலை T இல் நடைபெற்ற பரிசோதனைகளின் பேறுகள் அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன. X,Y ஐக் குறித்துத் தாக்க வரிசைகள் முறையே m,n ஆகும்; வீத மாறிலி k ஆகும்.
(i) வீதக் கோவையை [X]aq,[Y]aq,m,n,k ஆகியவற்றின் சார்பில் எழுதுக. (ii) ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் [X]aq ஐக் கணிக்க. (iii) ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் [Y]aq ஐக் கணிக்க. (iv) m,n ஐக் கணிக்க. (v) வீத மாறிலி k ஐக் கணிக்க. (vi) இதே பங்கீட்டுக் குணகத்தைப் பயன்படுத்தி வெப்பநிலையின் விளைவைப் பரிசீலிக்கும் ஒரு புதிய பரிசோதனை திட்டமிடப்பட்டுள்ளது -- இது இதற்கு உகந்த பரிசோதனையா? விளக்குக. (105 புள்ளிகள்)
(c) வேறோர் சேதனக் கரைப்பான் org-2 ஐப் பயன்படுத்தி org-2 இன் 100.00cm³ உம் நீரின் 100.00cm³ உம் கொண்ட தொகுதியுடன் X (0.20mol) சேர்க்கப்பட்டுச் சமநிலையடைய விடப்பட்டது. பின்னர் Y (0.01mol) நீர் அவத்தைக்குச் சேர்க்கப்பட்டு தொடக்க வீதம் 6.40×10⁻⁵ mol dm⁻³s⁻¹ எனக் காணப்பட்டது (org-2 இல் Y கரையாது). org-2 இற்கும் நீருக்குமிடையே X இன் பங்கீட்டுக் குணகம் [X]org-2/[X]aq ஐக் கணிக்க. (25 புள்ளிகள்)
| பரிசோதனை | நீர் கனவளவு /cm³ | org-1 கனவளவு /cm³ | சேர்த்த X /mol | சேர்த்த Y /mol | தொடக்க வீதம் /mol dm⁻³s⁻¹ |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 100.00 | 100.00 | 0.05 | 0.02 | 2.00×10⁻⁶ |
| 2 | 100.00 | 100.00 | 0.10 | 0.04 | 1.60×10⁻⁵ |
| 3 | 50.00 | 50.00 | 0.25 | 0.02 | 4.00×10⁻⁴ |
(i) [X]org-1=0.40/0.100=4.0 mol dm⁻³. (ii) [X]aq=0.10/0.100=1.0 mol dm⁻³ (சரிபார்ப்பு: 4.0/1.0=4.0=KD ✓).
(b)(i) வீதக் கோவை: வீதம் = k[X]aqᷡ[Y]aqẓ (Y முழுவதும் நீரில் மாத்திரம் என்பதால் [Y]aq நேரடியாகக் கணிக்கத்தக்கது).
(ii) ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் KD=4.0, சம கனவளவுகள் என்பதால் naq=(மொத்த X)/5:
பரி.1: naq=0.05/5=0.01mol; [X]aq=0.01/0.100=0.10 mol dm⁻³.
பரி.2: naq=0.10/5=0.02mol; [X]aq=0.02/0.100=0.20 mol dm⁻³.
பரி.3: naq=0.25/5=0.05mol; [X]aq=0.05/0.0500=1.00 mol dm⁻³.
(iii) Y முழுவதும் நீரில்: பரி.1: 0.02/0.100=0.20 mol dm⁻³. பரி.2: 0.04/0.100=0.40 mol dm⁻³. பரி.3: 0.02/0.0500=0.40 mol dm⁻³.
(iv) பரிசோதனை 2,3 ஒப்பிடுக ([Y]=0.40 இரண்டிலும்): [X] 0.20→1.00 (×5). வீதம் 1.60×10⁻⁵→4.00×10⁻⁴ (×25). 5ᷡ=25 ∴ m=2.
பரிசோதனை 1,2 ஒப்பிடுக: [X]×2, [Y]×2, வீதம்×8. 2ᷡ×2ẓ=2ᷡ⁺ẓ=8=2³ ⇒ m+n=3 ⇒ n=3−2=1. (சரிபார்ப்பு -- பரி.1,3: [X]×10,[Y]×2, எதிர்பார்க்கும் வீத விகிதம்=10²×2¹=200; உண்மையான விகிதம்=4.00×10⁻⁴/2.00×10⁻⁶=200 ✓ சரியாகப் பொருந்துகின்றது.)
(v) பரி.1 தரவுகளிலிருந்து: 2.00×10⁻⁶=k×(0.10)²×0.20=k×0.002 ⇒ k=1.00×10⁻³ dm⁶mol⁻²s⁻¹ (பரி.2,3 தரவுகளாலும் சரிபார்க்கப்பட்டது -- மூன்றிலும் ஒரே k மதிப்பு).
(vi) இல்லை, இது உகந்த பரிசோதனை அல்ல. பங்கீட்டுக் குணகம் KD தானே ஒரு வெப்பநிலையைப் பொறுத்த சமநிலை மாறிலி ஆகும் -- வெப்பநிலை மாறும்போது உண்மையான KD மதிப்பும் மாறும். புதிய வெப்பநிலையில் பரிசோதனை செய்யும்போது பழைய (T இல் அளக்கப்பட்ட) KD மதிப்பையே தொடர்ந்து பயன்படுத்தினால், கணிக்கப்படும் [X]aq உண்மையான மதிப்பிலிருந்து வேறுபடும் (ஏனெனில் புதிய வெப்பநிலையில் உண்மையான KD வேறு மதிப்பாக இருக்கும்). இதனால் வீதத்தில் காணப்படும் மாற்றம் உண்மையான வெப்பநிலை-வீத விளைவையும், தவறான [X]aq கணிப்பினால் ஏற்படும் பிழையையும் கலந்ததாக இருக்கும் -- இரண்டையும் பிரித்தறிய முடியாது. எனவே ஒவ்வொரு புதிய வெப்பநிலையிலும் KD ஐ மீண்டும் தனியாக நிர்ணயிக்க வேண்டும்; அவ்வாறு செய்யாவிடின் இப்பரிசோதனை வெப்பநிலையின் தூய விளைவை நம்பகமாக அளவிடாது.
(c) [Y]aq=0.01/0.100=0.100 mol dm⁻³. அதே T, அதே தாக்கம் (X,Y க்கிடையே) என்பதால் அதே வீத விதியும் k உம் செல்லுபடியாகும்: வீதம்=k[X]aq²[Y]aq.
6.40×10⁻⁵=1.00×10⁻³×[X]aq²×0.100=1.00×10⁻⁴×[X]aq² ⇒ [X]aq²=6.40×10⁻³ ⇒ [X]aq=√0.00640=0.0800 mol dm⁻³.
naq=0.0800×0.100=0.00800mol; மொத்த X=0.20mol என்பதால் norg-2=0.20−0.00800=0.192mol; [X]org-2=0.192/0.100=1.92 mol dm⁻³.
KD(org-2) = [X]org-2/[X]aq = 1.92/0.0800 = 24.0 (org-2 X இற்கு org-1 ஐ விட 6 மடங்கு அதிக நாட்டம் கொண்டது).
(a) ஒரு தரப்பட்டுள்ள வெப்பநிலை T இல் ஒரு மூடிய கொள்கலத்தில் நடைபெறும் கீழே தரப்பட்டுள்ள தாக்கத்தைக் கருதுக.
2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g)
(i) தாக்கத்தில் காட்டப்பட்டுள்ள சேர்வைகள் ஒவ்வொன்றுக்கும் உரிய தாக்க வீதத்திற்கு மூன்று கோவைகளை எழுதுக.
(ii) இத்தாக்கம் வெப்பநிலை T இல் N₂O₅(g) இன் தொடக்கச் செறிவு 0.10 mol dm⁻³ உடன் நடைபெற்றது. 400 s நேரத்திற்குப் பின்னர் தொடக்க அளவில் 40% ஆனது பிரிகையடைந்திருப்பதாகக் காணப்பட்டது.
I. இந்நேர இடையிலில் N₂O₅(g) இன் சராசரிப் பிரிகை வீதத்தைக் (average rate of decomposition) கணிக்க.
II. NO₂(g), O₂(g) ஆகியவற்றின் சராசரி ஆக்கல் வீதங்களைக் (average rates of formation) கணிக்க.
(iii) வேறொரு பரிசோதனையில், இத்தாக்கத்திற்கு 300 K இல் தொடக்க வீதங்கள் அளக்கப்பட்டு, பேறுகள் அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன. 300 K இல் தாக்கத்திற்கான வீத விதியைப் பெறுக.
(iv) வேறொரு பரிசோதனை 300 K இல் N₂O₅(g) இன் தொடக்கச் செறிவு 0.64 mol dm⁻³ உடன் நடைபெற்றது. 500 s நேரத்திற்குப் பின்னர் எஞ்சியிருந்த N₂O₅(g) இன் செறிவு 2.0×10⁻² mol dm⁻³ எனக் காணப்பட்டது.
I. 300 K இல் தாக்கத்தின் அரை வாழ்வுக் காலம் (t½) ஐக் கணிக்க.
II. 300 K இல் தாக்கத்தின் வீத மாறிலியைக் கணிக்க.
(v) இத்தாக்கம் பின்வரும் தொடர்ச்சியான படிகளைக் கொண்ட ஒரு பொறிமுறையினூடாக நடைபெறுகின்றது.
படி 1: N₂O₅(g) ⇌ NO₃(g) + NO₂(g) : விரைவாக
படி 2: NO₃(g) + NO₂(g) → 2NO₂(g) + O(g) : மெதுவாக
படி 3: N₂O₅(g) + O(g) → 2NO₂(g) + O₂(g) : விரைவாக
மேற்குறித்த பொறிமுறை தாக்கத்தின் வீத விதிக்கு இசைவானதைக் காட்டுக. (80 புள்ளிகள்)
| [N₂O₅(g)] /mol dm⁻³ | 0.01 | 0.02 | 0.03 |
|---|---|---|---|
| தொடக்க வீதம் /mol dm⁻³s⁻¹ | 6.930×10⁻⁵ | 1.386×10⁻⁴ | 2.079×10⁻⁴ |
வீதம் = −½×d[N₂O₅]/dt = ¼×d[NO₂]/dt = d[O₂]/dt (மூன்று தனித்தனிக் கோவைகள்: N₂O₅ பிரிகை வீதம்=−d[N₂O₅]/dt; NO₂ ஆக்க வீதம்=d[NO₂]/dt=−2d[N₂O₅]/dt; O₂ ஆக்க வீதம்=d[O₂]/dt=−½d[N₂O₅]/dt).
(ii).I. 40% of 0.10 = 0.040 mol dm⁻³ பிரிகையடைந்துள்ளது. சராசரி பிரிகை வீதம் = 0.040/400 = 1.0×10⁻⁴ mol dm⁻³s⁻¹.
(ii).II. NO₂ ஆக்க வீதம் = 2×(N₂O₅ பிரிகை வீதம்) = 2×1.0×10⁻⁴ = 2.0×10⁻⁴ mol dm⁻³s⁻¹.
O₂ ஆக்க வீதம் = ½×(N₂O₅ பிரிகை வீதம்) = ½×1.0×10⁻⁴ = 5.0×10⁻⁵ mol dm⁻³s⁻¹.
(iii) வீதம்/[N₂O₅] ஐச் சோதிக்க: 6.930×10⁻⁵/0.01=6.930×10⁻³; 1.386×10⁻⁴/0.02=6.930×10⁻³; 2.079×10⁻⁴/0.03=6.930×10⁻³ -- மூன்று புள்ளிகளிலும் சமன் ∴ தாக்கம் N₂O₅ ஐக் குறித்து முதன்மை வரிசையது: வீதம் = k[N₂O₅], k=6.930×10⁻³ s⁻¹ (300K இல்).
(iv).I. [N₂O₅] 0.64→0.020 என்பது 0.020/0.64=1/32=2⁻⁵ மடங்கு குறைவு -- அதாவது சரியாக 5 அரை-வாழ்வுக் காலங்கள் 500s இல் கடந்துள்ளன (2⁻¹×5=2⁻⁵). ∴ t½=500/5=100 s.
(iv).II. முதல் வரிசை ஒருங்கிணைந்த விதி: k=ln([N₂O₅]₀/[N₂O₅])/t = ln(0.64/0.020)/500 = ln(32)/500 = 5ln2/500 = 3.4657/500 = 6.931×10⁻³ s⁻¹ (இப்பரிசோதனை மூலமும் (iii) இல் கிடைத்த அதே k மதிப்பே சுயாதீனமாகக் கிடைக்கின்றது -- இரு பரிசோதனைகளும் ஒரே தாக்கத்தையே அளந்தமையை உறுதிப்படுத்துகின்றது).
(v) பொறிமுறைச் சரிபார்ப்பு: படி 2 மெதுவானது ∴ வீதத்தைத் தீர்மானிக்கும் படி: வீதம்=k₂[NO₃][NO₂].
படி 1 விரைவான சமநிலை: K₁=[NO₃][NO₂]/[N₂O₅] ⇒ [NO₃]=K₁[N₂O₅]/[NO₂].
பிரதியிட்டால்: வீதம்=k₂×(K₁[N₂O₅]/[NO₂])×[NO₂] = k₂K₁[N₂O₅] = k′[N₂O₅] ([NO₂] முழுமையாக நீக்கமாகின்றது) -- இது (iii) இல் கிடைத்த முதன்மை வரிசை வீத விதியுடன் சரியாகப் பொருந்துகின்றது.
மொத்தச் சமன்பாட்டுச் சரிபார்ப்பும்: மூன்று படிகளையும் கூட்டி பொதுவான சேர்வைகளை (NO₃, O, ஒரு NO₂) நீக்கினால்: 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ -- தரப்பட்ட மொத்தச் சமன்பாட்டுடன் சரியாகப் பொருந்துகின்றது. (இது N₂O₅ வெப்பப் பிரிகைக்கான உண்மையான, அறியப்பட்ட பொறிமுறை ஆகும்.) குறிப்பு: வீதம் [N₂O₅] உடன் நேர்கோட்டுத் தொடர்பில் இருப்பதால், கீழே தரப்பட்ட மூன்று வரைபிகளில் "First order" (நடு) வரைபியே இத்தாக்கத்திற்குப் பொருந்தும்.
வாயு அவத்தையில் நடைபெறும் pP(g)⇌qQ(g)+rR(g) எனும் தாக்கத்தைக் கருதுக.
(i) முன்தாக்கம் pP(g)→qQ(g)+rR(g) இன் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றமும் ஏவற்சக்தியும் முறையே 50.0 kJ mol⁻¹, 90.0 kJ mol⁻¹ ஆகும். இத்தாக்கத்திற்கான சக்தி வரிபடத்தை (சக்திக்கும் தாக்க ஆளுகூறுக்கும் இடையிலான வரைபினை) வரைக. சக்தி வரிபடத்தில் P,Q,R ஆகியவற்றின் தானங்களைக் காட்டுக. மேலும் ஏவற்சிக்கலின் தானத்தினை 'ஏவற் சிக்கல்' என அதில் குறிக்க.
(ii) பிற்தாக்கத்திற்கான ஏவற்சக்தியைக் கணிக்க.
(iii) இத்தாக்கத்தின் சமநிலை மாறிலியில் வெப்பநிலை அதிகரிப்பு செலுத்தும் தாக்கத்தை விளக்குக.
(iv) ஓர் ஊக்கியின் செல்வாக்கை விளக்குக: I. முன்தாக்கத்தினதும் பிற்தாக்கத்தினதும் வீதங்களிலும். II. சமநிலை மாறிலியிலும்.
(ii) ஏவற்ச் சக்தி(பிற்தாக்கம்) = Ea(முன்தாக்கம்) − ΔH = 90.0−50.0 = 40.0 kJ mol⁻¹.
(iii) வெப்பநிலையை அதிகரிக்கும்போது, சமநிலை மாறிலி அதிகரிக்கும் -- ஏனெனில் இத்தாக்கம் நேர் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றத்தைக் (ΔH>0, எண்டோதேர்மிக்) கொண்டது; Le Chatelier தத்துவப்படி, வெப்பநிலையை அதிகரிக்கும்போது, முன்முக தாக்கத்திற்கான வீத மாறிலி பிற்தாக்கத்திற்கான வீத மாறிலியை விட அதிகரிக்கும்.
(iv) I. ஊக்கி சேர்த்தல் முன்முக, பிற் தாக்க வீதங்கள் இரண்டையும் ஒரே காரணியால் (அளவால்) அதிகரிக்கச் செய்யும் (இரு திசைகளுக்குமான ஏவற்சக்தியை ஒரே அளவு குறைக்கும் மாற்று பாதையைக் கொடுப்பதால்).
II. சமநிலை மாறிலியின் பெறுமானத்தில் மாற்றம் ஏற்படாது (K மாறாது -- ஊக்கி ஒரு வெப்ப இயக்கவியல் அளவை அல்ல, இயக்கவியல் வீதத்தை மாத்திரமே பாதிக்கும்).
(i) வினைபடுபொருள்களின் செறிவுகள் அதிகரிக்கப்படும்போது வினையொன்றின் வீதம் அதிகரிப்பது ஏன் எனக் காரணம் கூறுக. (ii) பொதுவாகவே வெப்பநிலை அதிகரிப்புடன் வினையொன்றின் வீதம் ஏன் அதிகரிக்கின்றது என்பதை விளக்க இரு காரணங்களைத் தருக. (iii) ஒரு செயற்படு வினையின் வரிசைக்கும் மூலக்கூற்றியல்புக்கும் இடையிலான தொடர்பு யாது? (iv) NO+O₂→NO₂+O எனும் முதன்மைத் தாக்கத்தின் செயற்படு சிக்கலின் கட்டமைப்பைப் பருமட்டாக வரைந்து காட்டுக; உருவாகிக்கொண்டிருக்கும் பிணைப்புகளை 'உருவாதல்' எனவும் உடைக்கப்பட்டுக்கொண்டிருக்கும் பிணைப்புகளை 'உடைதல்' எனவும் பெயரிடுக. (v) xA + yB → zC எனும் முதன்மைத் தாக்கத்துக்கான வீதக் கோவையை எழுதுக (வீத மாறிலி k, விகிதக் குணகங்கள் x,y,z).
(ii) வெப்பநிலை அதிகரிப்புடன் மோதல்வீதம் உம் அதிகரிக்கும்; ஏவற் சக்தியை விடக் கூடிய அல்லது சமமான சக்தியுடைய தாக்கி மூலக்கூறுகளின் பின்னுமுழ் (fraction) அதிகரிக்கின்றது (Boltzmann பரம்பல் மாற்றம்).
(iii) முதன்மைத் தாக்கத்தின் வரிசைக்கும் மூலக்கூற்றியல்புக்கும் சமம் (மூலக்கூற்றியல்பு = தாக்கவரிசை, ஒரே படித் தாக்கத்திற்கு).
(iv) O···O-N=O (O₂ இன் ஓர் O, NO இன் N ஐ நெருங்குகின்றது) -- N உடன் புதிதாக உருவாகும் O-N பிணைப்பு "உருவாதல்"; O₂ இன் உள் O-O பிணைப்பு நீண்டு "உடைதல்".
(v) வீதம் = k[A]ˣ[B]ʸ (அல்லது (−1/x)d[A]/dt = k[A]ˣ[B]ʸ).
xA+yB→zC வினை ஓர் ஆரிய கரைப்பான்+நீர் இரு-அவத்தைத் தொகுதியில் ஆராயப்பட்டது. A இரு அவத்தைகளிலும் கரையும், B,C நீர் அவத்தையில் மாத்திரம் கரையும். A இன் பங்கீட்டுக் குணகம் K_D=[A(org)]/[A(aq)]=4.0. A தொகுதிக்குச் சேர்க்கப்பட்டு சமநிலை அடையவிடப்பட்ட பின், நீர் அவத்தைக்கு B உட்புகுத்தப்பட்டு வினை ஆரம்பிக்கப்பட்டது. 3 பரிசோதனைகளின் தரவு அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளது (org/aq கனவளவுகள், A/B மூல்கள், ஆரம்ப வீதம்).
(i) I,II,III பரிசோதனைகளில் நீர் அவத்தையில் A இன் ஆரம்பச் செறிவைக் கணிக்க. (ii) A சார்பாக வினை வரிசையைக் காண்க. (iii) B சார்பாக வினை வரிசையைக் காண்க. (iv) வினையின் வீத மாறிலியைக் கணிக்க. (v) பரிசோதனை III இல் சமநிலை அடைந்தபின் ஆர்கானிக் அவத்தையிலிருந்து 10.00 cm³ அகற்றப்பட்டால், ஆரம்ப வீதம் பற்றி என்ன கூறலாம்?
பரிசோதனை II: மொத்த A=1.25×10⁻¹mol, K_D=4.0 பயன்படுத்தி (x=aq மூல்கள்): (1.25×10⁻¹−x)/0.4 = x/0.1 ⟹ x=2.5×10⁻²mol ⟹ [A(II)]aq = 0.25 mol dm⁻³.
பரிசோதனை III: மொத்த A=6.25×10⁻²mol (y=aq மூல்கள்): (6.25×10⁻²−y)/(4×0.05)=y/0.05 ⟹ y=1.25×10⁻²mol ⟹ [A(III)]aq = 0.25 mol dm⁻³.
(ii) பரிசோதனைகள் I,II இல் [B]aq சமம் (இரண்டிலும் 0.1mol dm⁻³), [A]aq மாத்திரம் மாறுகின்றது: (7.5×10⁻⁵)/(1.2×10⁻⁵) = (0.25/0.10)ˣ ⟹ 6.25=2.5ˣ ⟹ x=2.
(iii) பரிசோதனைகள் II,III இல் [A]aq சமம் (இரண்டிலும் 0.25mol dm⁻³), [B]aq மாத்திரம் மாறுகின்றது (0.1→0.2, aq கனவளவு வேறுபாட்டால்): (1.5×10⁻³)/(7.5×10⁻⁵) = (0.2/0.1)ʸ ⟹ 20=2ʸ ⟹ y=log20/log2 ≈ 4.
(iv) பரிசோதனை I பயன்படுத்தி: k = Rate(I)/([A(I)]²[B(I)]⁴) = (1.20×10⁻⁵)/((0.1)²(0.1)⁴) = 1.2×10¹ mol⁻⁴dm¹²s⁻¹.
(v) ஆரம்ப வீதம் மாறாது -- ஆர்கானிக் அவத்தையிலிருந்து ஒரு பகுதி கனவளவை அகற்றுவது (அதே செறிவுள்ள திரவப் பகுதியிலிருந்து) நீர் அவத்தையிலுள்ள [A]aq ஐ மாற்றாது (இரு அவத்தைகளும் தனித்தனி/கலவாதவை) -- வீதம் [A]aq, [B]aq ஐ மாத்திரம் பொறுத்தது.
(a) 227°C இல் வாயு A இன் 0.010 mol dm⁻³ ஐக் கொண்ட 1.0 dm³ முடிய வெறிடிடமாக்கப்பட்ட, சிறிதளவு திண்ம வினையூக்கியுடன் கூடிய அரக்கிய கொள்கலனுள் பின்வருமாறு பிரிகையடையும்: A(g) → B(g) + C(g). [A] க்கு எதிராக நேரத்தை வரைந்த வரைபடம் தரப்பட்டுள்ளது (t=0 இல் 0.010 mol dm⁻³ இலிருந்து தோராயமாக நேர்கோட்டில் குறைந்து t≈2000s இல் 0.002 mol dm⁻³ ஐ அடைகிறது).
(i) a, k ஐப் பயன்படுத்தி வீதச் சமன்பாட்டை எழுதுக.
(ii) வரைபடத்தின் வடிவத்திலிருந்து காரணங்களுடன் a இன் பெறுமானத்தைத் தீர்மானிக்க.
(iii) 227°C இல் வீத மாறிலி k ஐக் கணிக்க.
(iv) பாதி A சிதைவடைந்த பின் கொள்கலனிலுள்ள அழுக்கத்தைக் கணிக்க.
(b) வாயு X ஒரு திண்ம வினையூக்கியுடன் சிதைவடைகிறது: X(g) →(வினையூக்கி,Δ)→ 2Y(g)+Z(g). 1.0 mol X ஐ V₀ ஆரம்ப கனவளவுள்ள வெறிடிடமாக்கப்பட்ட கொள்கலனுள் செலுத்தப்பட்டது; வீத மாறிலி k₁, X க்கான வரிசை b, ஆரம்ப வீதம் R₀. அழுக்கம் மாறிலியாக வைக்கப்பட்டுள்ளது (கொள்கலன் விஸ்தரிக்கிறது), வெப்பநிலை மாறிலியாக வைக்கப்பட்டுள்ளது.
(i) b, k₁, V₀ ஐப் பயன்படுத்தி R₀ க்கான ஒரு கோவையை எழுதுக.
(ii) X இல் 50% நுகரப்பட்டபோது வீதம் 0.25R₀ ஆகவும் கொள்கலனின் கனவளவு இரட்டிப்பாகவும் இருந்தமை அவதானிக்கப்பட்டது -- b ஐக் கணிக்க.
(ii) a = 0 (பூச்சிய வரிசை) -- [A] க்கு எதிரான நேரம் வரைபடம் நேர்கோடாக இருப்பதால், வீதம் [A] இலிருந்து சுயேச்சையாக மாறாதிருக்கிறது (மாறிலி வீதம் = பூச்சிய வரிசைக்கான அடையாளம்).
(iii) வரைபடத்தின் சரிவின் எண்மதிப்பு: k = |(0.002-0.010) mol dm⁻³ / 2000 s| = 4.0×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹.
(iv) கொள்கலன் கனவளவு = 1.0 dm³ = 10⁻³ m³, ஆரம்ப A = 0.01 mol. 50% சிதைவின்போது: x=0.005 mol A சிதைந்தது; சமநிலையில் A மீதம்=0.005mol, B=0.005mol, C=0.005mol உருவாகின்றன. மொத்த வாயு mol = 0.015 mol. இலட்சிய வாயு நடத்தையாகக் கருதி PV=nRT ஐப் பயன்படுத்த (T=227°C=500K, R=8.314 J K⁻¹mol⁻¹): P = (0.015 mol × 8.314 J K⁻¹mol⁻¹ × 500K) / 10⁻³ m³ = 6.23×10⁴ Pa.
(b)(i) R₀ = k₁[X]ᵇ = k₁(1.0 mol/V₀)ᵇ.
(ii) 50% X நுகரப்பட்ட பின், மீதமுள்ள X = 0.5 mol, கனவளவு இரட்டிப்பு = 2V₀ ஆக மாறியுள்ளது என்பதால் [X] = 0.5 mol/2V₀. இந்நிலையில் வீதம் = 0.25R₀: 0.25R₀ = k₁(0.5mol/2V₀)ᵇ. (1) ஆல் இதனை வகுக்க: 0.25 = [(0.5/2V₀)/(1.0/V₀)]ᵇ = (0.25)ᵇ. எனவே b = 1 (முதலாம் வரிசை).
58. 🟢 2015/P1/Q18 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
கீழேயுள்ள தாக்கத்தின் வீதத்திற்கான சரியான தொடர்பைத் தெரிவுசெய்க:
2MnO₄⁻(aq) + 5C₂O₄²⁻(aq) + 16H⁺(aq) → 2Mn²⁺(aq) + 10CO₂(g) + 8H₂O(l)
(1) Δ[MnO₄⁻]/Δt = 10Δ[C₂O₄²⁻]/Δt (2) Δ[MnO₄⁻]/Δt = (2/5)Δ[C₂O₄²⁻]/Δt
(3) Δ[MnO₄⁻]/Δt = -(2/5)Δ[C₂O₄²⁻]/Δt (4) Δ[MnO₄⁻]/Δt = (5/2)Δ[C₂O₄²⁻]/Δt (5) Δ[MnO₄⁻]/Δt = -(5/2)Δ[C₂O₄²⁻]/Δt
விடை: (2).
சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டின் ஸ்டொயிக்கியோமெற்றிக் குணகங்களின் விகிதத்தைப் பயன்படுத்த: MnO₄⁻:C₂O₄²⁻ = 2:5.
இரண்டும் வினைபடிகள் (nucreagents, செறிவு குறையும்) என்பதால், அவற்றின் வீதங்கள் ஒரே குறியீட்டுடன் (இரண்டும் எதிர்மறை) தொடர்புடையவை: Δ[MnO₄⁻]/Δt = (2/5)Δ[C₂O₄²⁻]/Δt.
59. 🟢 2015/P1/Q31 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தாக்கத்தின் வரிசை (order) தொடர்பாகப் பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது பொய்யானது?
(a) ஓர் அடிப்படைத் தாக்கத்தின் வரிசை ஒரு முழு எண்ணாக இருக்க வேண்டும்.
(b) ஒரு தாக்கத்தின் வரிசை ஒரு பரிசோதனை ரீதியாக தீர்மானிக்கப்படும் பெறுமானமாகும்.
(c) ஒரு தாக்கத்தின் வரிசை எப்போதும் சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டிலுள்ள வினைபடிகளின் ஸ்டொயிக்கியோமெற்றிக் குணகங்களின் கூட்டுத்தொகைக்குச் சமமாகும்.
(d) ஒரு தாக்கத்தின் வரிசை என்பது வீத விதிக் கோவையிலுள்ள வினைபடிகளின் மோலார் செறிவுகளின் அடுக்குகளின் கூட்டுத்தொகையாகும்.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம்
விடை: (5) -- (c) மாத்திரம் பொய்.
(a) உண்மை -- அடிப்படைத் தாக்கங்களின் வரிசை மூலக்கூற்றியல்பு (molecularity) க்குச் சமமான முழு எண்ணாகும்.
(b) உண்மை -- வரிசை பரிசோதனை ரீதியாகவே தீர்மானிக்கப்பட வேண்டும், கோட்பாட்டளவில் மாத்திரமல்ல.
(c) பொய் -- இது சிக்கலான (பல-படி) தாக்கங்களுக்குப் பொருந்தாது; அடிப்படைத் தாக்கங்களுக்கு மாத்திரமே இது உண்மையாகும்.
(d) உண்மை -- இது வரிசையின் நேரடி வரைவிலக்கணமே.
ஒரே ஒரு கூற்று (c) மாத்திரம் பொய் என்பதால், தரப்பட்ட ஜோடி விருப்பங்களுள் எதுவும் பொருந்தாது = (5).
60. 🟢 2015/P1/Q34 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
ஒரு தாக்கத்தின் தூண்டல் சக்தி (activation energy) தொடர்பாகப் பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது பொய்யானது?
(a) ஒரு வெப்பமீளும் செயன்முறையில் முன்னோக்குத் தாக்கத்தின் தூண்டல் சக்தி பின்னோக்குத் தாக்கத்தினுடையதை விடக் குறைவானது.
(b) ஒரு மெதுவான தாக்கத்தின் தூண்டல் சக்தி ஒரு வேகமான தாக்கத்தினுடையதை விடக் குறைவானது.
(c) ஒரு குறிப்பிட்ட தாக்கப் பாதையின் தூண்டல் சக்தி ஒரு வினையூக்கியால் பாதிக்கப்படுவதில்லை.
(d) வினைபடிகளின் ஆரம்ப செறிவு அதிகமாக இருக்குமளவு, தூண்டல் சக்தி குறைவாகும்.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம்
விடை: (5) -- (b),(c),(d) பொய்.
(a) உண்மை (பொய் அல்ல) -- வெப்பமீளும் தாக்கத்தில் விளைபொருட்கள் தாழ்வான சக்தியுடையவை, எனவே முன்னோக்குத் தடை பின்னோக்குத் தடையை விடக் குறைவு.
(b) பொய் -- மெதுவான தாக்கங்கள் உண்மையில் அதிக தூண்டல் சக்தியைக் கொண்டுள்ளன (குறைவல்ல) -- Arrhenius சமன்பாட்டின் நேர் விளைவு.
(c) பொய் -- வினையூக்கிகள் தூண்டல் சக்தியைக் குறைக்கின்றன, இதுவே அவை எவ்வாறு செயற்படுகின்றன என்பதற்கான அடிப்படைக் கருத்து.
(d) பொய் -- செறிவு தூண்டல் சக்தியை ஒருபோதும் பாதிக்காது; தூண்டல் சக்தி தாக்கப் பாதைக்குரிய ஓர் இயல்பான பண்பாகும்.
மூன்று கூற்றுகள் பொய் என்பதால் = (5).
61. 🟢 2015/P1/Q37 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
பெரும்பாலான தாக்கங்கள் குறைந்த வெப்பநிலைகளை விட உயர் வெப்பநிலைகளில் வேகமாக நிகழ்கின்றன. இவ்வவதானிப்பை விளக்குவதற்கான சரியான காரண(ங்கள்)த்தைத் தரும் கூற்று(கள்) எவை/எது?
(a) வெப்பநிலை அதிகரிப்பு தாக்கத்தின் தூண்டல் சக்தியை அதிகரிக்கிறது.
(b) வெப்பநிலை அதிகரிப்பு தாக்கத்தின் தூண்டல் சக்தியைக் குறைக்கிறது.
(c) வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது ஒரு அலகு நேரத்திற்கும் ஒரு அலகு கனவளவிற்கும் நிகழும் மோதல்களின் எண்ணிக்கை அதிகரிக்கிறது.
(d) வெப்பநிலை அதிகரிப்பு அதிக சக்திமிக்க மோதல்களின் சதவீதத்தை அதிகரிக்கச் செய்கிறது.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம்
விடை: (3) -- (c),(d) மாத்திரம் சரி.
(a) பொய் -- வெப்பநிலை தூண்டல் சக்தியை மாற்றாது (அது தாக்கப் பாதைக்குரிய ஓர் இயல்பான பண்பு).
(b) பொய் -- அதே காரணத்தால்.
(c) சரி -- இயக்கவியல் கொள்கை: வெப்பநிலை அதிகரிக்க, மூலக்கூறுகள் வேகமாக நகர்ந்து அதிக அடிக்கடி மோதுகின்றன.
(d) சரி -- Boltzmann பரவல் மாறுகிறது, தூண்டல் சக்தித் தடையைத் தாண்டும் மூலக்கூறுகளின் சதவீதம் அதிகரிக்கிறது.
உண்மையானவை (c),(d) = (3).
(a) A(aq)+5B(aq)+6C(aq)→3D(aq)+3E(aq) தாக்கத்தின் இயக்கவியலை ஆரம்ப வீதங்களை அளவிடுவதன் மூலம் கற்க முடியும். A,B,C இன் தொடக்கச் செறிவுகளை மாற்றிச் செய்யப்பட்ட நான்கு பரிசோதனைகள் (t நேரத்தில் A இன் செறிவு மாற்றம் [ΔA]₀ உடன்) அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன (A₀=0.2/0.4/0.4/0.2, B₀=0.2/0.2/0.4/0.2, C₀=0.2/0.2/0.2/0.4 mol dm⁻³; [ΔA]₀=0.040/0.096/0.128/0.080 mol dm⁻³; t=50/60/40/25s).
(i) R₁,R₂,R₃,R₄ ஆரம்ப வீதங்களைக் கணித்து அட்டவணையைப் பூரணப்படுத்துக.
(ii) A,B,C இன் வரிசைகளை a,b,c எனவும் வீத மாறிலியை k எனவும் கொண்டு, a,b,c ஐக் கணித்து வீதக் கோவையை எழுதுக.
(iii) தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்த வரிசையைக் குறிப்பிடுக.
(iv) தாக்கத்தின் வீத மாறிலி k ஐக் கணிக்க.
(b) மற்றொரு பரிசோதனையில், [A]₀=1.0×10⁻³ mol dm⁻³, [B]₀=1.0 mol dm⁻³, [C]₀=2.0 mol dm⁻³ எனில், தாக்கத்திற்கான வீதக் கோவை வீதம்=k'[A]ᵃ (k' இந்நிலைமைகளின்கீழ் வீத மாறிலி) என எழுதலாம் எனக் காட்டுக, மற்றும் இக்கோவையை வருவிக்கப் பயன்படுத்தப்பட்ட கருதுகோள்(களை)த் தருக.
(ii) மேலேயுள்ள (b)(i) பரிசோதனையில், A இன் செறிவு [A], நேரம் (t) உடன் 2.303 log[A]=-k't+2.303 log[A]₀ படி மாறுகிறது. அரைவாழ்வுக்காலம் (t₁/₂) 0.693/k' மூலம் தரப்படுகிறது எனக் காட்டி, (a)(iv), (b)(i) இலுள்ள தரவுகளைப் பயன்படுத்தி t₁/₂ ஐக் கணிக்க.
(ii) (1)/(2): R₁/R₂ = [0.20/0.40]ᵃ → 1/2=(1/2)ᵃ → a=1.
(2)/(3): R₂/R₃ = [0.20/0.40]ᵇ → 1/2=(1/2)ᵇ → b=1.
(1)/(4): R₁/R₄ = [0.20/0.40]ᶜ → 1/2=(1/2)ᶜ → c=2.
வீதக் கோவை: வீதம் = k[A][B][C]².
(iii) ஒட்டுமொத்த வரிசை = a+b+c = 1+1+2 = 4.
(iv) (1) இலிருந்து: k = 8.0×10⁻⁴/[(0.20)(0.20)(0.20)²] = 0.5 mol⁻³dm⁹s⁻¹ (மற்ற பரிசோதனைகளும் இதே பெறுமானத்தைத் தரும்).
(b)(i) வீதம்=k[A][B][C]²; [B]=1.0, [C]=2.0 மாறாதிருப்பதால்: k[B][C]²=k' (மாறிலி). எனவே வீதம்=k'[A]¹=k'[A]ᵃ (a=1). கருதுகோள்: இப்பரிசோதனையில் [B],[C] >> [A], எனவே [B],[C] கிட்டத்தட்ட மாறாமல் இருக்கும் (மிகை-ஆக உள்ளன).
(ii) t=t₁/₂ இல் [A]=[A]₀/2: 2.303 log([A]₀/2) = -k't₁/₂+2.303 log[A]₀ → k't₁/₂ = 2.303 log2 = 0.693 → t₁/₂=0.693/k'.
k' = k[B][C]² = 0.5 mol³dm⁹s⁻¹ × 1 mol dm⁻³ × (2 mol dm⁻³)² = 2 s⁻¹.
t₁/₂ = 0.693/2 = 0.347 s (≈0.35 s).
62. 🟡 2014/P1/Q18 -- தனித்து தீர்க்கப்பட்ட கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ திட்டம் கிடைக்கவில்லை)
வாயு A ஆனது T வெப்பநிலையில் அடிப்படைத் தாக்கம் A(g) → 2B(g) + C(g) இன்படி பிரிகியடைகிறது. n-mol A ஒரு திண்மான் கொள்கலனில் வைக்கப்பட்டு T வெப்பநிலையில் பிரிகியடையச் செய்யப்பட்டது. ஆரம்ப அழுத்தம் P₀; காலம் t இல் அழுத்தம் P. காலம் t இல் தாக்க வீதத்திற்கு விகிதசமமான உறுப்பு எது?
(1) 2P₀-P (2) 3P₀-2P (3) 3P₀-P (4) P-P₀ (5) P₀-3P
விடை: (3) 3P₀-P.
தாக்கிய A இன் அளவு x எனில்: A மீதி = n-x, B=2x, C=x, மொத்த mol = n+2x. P ∝ (n+2x) என்பதால் P/P₀=(n+2x)/n → x=n(P-P₀)/(2P₀). A இன் செறிவு ∝ (n-x) = n - n(P-P₀)/(2P₀) = n(3P₀-P)/(2P₀). அடிப்படைத் தாக்கமாகையால் வீதம்=k[A] ∝ (3P₀-P).
63. 🟡 2014/P1/Q49 -- தனித்து தீர்க்கப்பட்ட கேள்வி (உத்தியோகபூர்வ திட்டம் கிடைக்கவில்லை)
முதலாம் கூற்று: ஓர் அடிப்படைத் தாக்கத்தின் (elementary reaction) வீதம் வினைபடுபொருட்களின் செறிவு அதிகரிக்க அதிகரிக்கும்.
இரண்டாம் கூற்று: ஓர் அடிப்படைத் தாக்கத்தின் வீதம் எப்போதும் வினைபடுபொருட்களின் செறிவுகளுடன் நேர்கோட்டியல் விகிதசமமானது.
(1) இரண்டும் உண்மை, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தருகிறது (2) இரண்டும் உண்மை, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குத் திருத்தமான விளக்கத்தைத் தராது (3) முதலாம் கூற்று உண்மை, இரண்டாம் கூற்று பொய் (4) முதலாம் கூற்று பொய், இரண்டாம் கூற்று உண்மை (5) இரண்டும் பொய்
விடை: (3).
முதலாம் கூற்று உண்மை -- இது ஒரு பொதுவான இயக்கவியல் கோட்பாடு (n>0 வரிசைக்கு வீதம்=k[வினைபடுபொருள்]^n அதிகரிக்கும் செறிவுடன் அதிகரிக்கும்).
இரண்டாம் கூற்று பொய் -- அடிப்படைத் தாக்கத்தின் வீத விதி வரிசை அதன் மூலக்கூற்றியல்புத்திறனுக்கு (molecularity) சமமாகும் -- இது எப்போதும் 1 (நேர்கோட்டியல்) ஆக இருக்க வேண்டியதில்லை; எடுத்துக்காட்டாக, ஓர் இருமூலக்கூற்று (bimolecular) 2A→விளைபொருட்கள் படி வீதம்=k[A]² (A இல் 2ஆம் வரிசை), நேர்கோட்டியல் அல்ல.
எனவே முதலாம் கூற்று உண்மை, இரண்டாம் கூற்று பொய் = (3).
(a) வாயு A ஆனது கீழே தரப்பட்டுள்ள அடிப்படைத் தாக்கத்திற்கேற்ப பிரிகை அடைகிறது: A(g) → B(g) + C(g)
(i) தாக்கத்துக்கான வீத விதியை எழுதுக.
(ii) விறைத்த கொள்கலத்தினுள் 1.0 mol A இடப்பட்டு, மேற்படி தாக்கம் ஆரம்பிக்கப்பட்டது. 300K இல் ஆரம்ப அமுக்கம் 30kPa ஆகவிருந்து 10s களில் 32kPa ஆக அதிகரித்தது. அதே அளவு A ஐப் பயன்படுத்தி இப்பரிசோதனை 400K இல் மீண்டும் நிகழ்த்தப்பட்டபோது, ஆரம்ப அமுக்கம் 40kPa ஆகவிருந்து 10s களில் 45kPa ஆக அதிகரித்தது. 300K, 400K வெப்பநிலைகளில் தாக்கத்தின் வீத மாறிலிகள் முறையே k₁, k₂ ஆகும்.
I. 300K இல் 10s இல் A பிரிகையடைந்த அளவைக் கணிக்க.
II. 400K இல் 10s இல் A பிரிகையடைந்த அளவைக் கணிக்க.
III. காரணங்களைக் குறிப்பிட்டு, k₂ > k₁ எனக் காட்டுக.
(b) மென்னமிலம் HA இன் கூட்டற்பிரிகைக்கான வெப்பமளுஞ்றை, என்ற்திரப்பி தரவுகள் கீழே தரப்பட்டுள்ளன (kJ mol⁻¹, J K⁻¹ mol⁻¹):
HA(aq)→A⁻(aq)+H⁺(aq): ΔH₁=1.0, ΔS₁=95.0.
A⁻(g)→A⁻(aq): ΔH₂=-200.0, ΔS₂=-2000.0.
H⁺(g)→H⁺(aq): ΔH₃=-1100.0, ΔS₃=-1200.0.
HA(g)→HA(aq): ΔH₄=-150.0, ΔS₄=-100.0.
(i) வாயு அவத்தையில் HA இன் கூட்டற்பிரிகைக்கான சமன்படுத்திய இரசாயனச் சமன்பாட்டை எழுதுக.
(ii) வாயு அவத்தையில் HA இன் கூட்டற்பிரிகைக்கான பின்வருவனவற்றைக் கணிக்க: I. எந்தல்பி மாற்றம் II. என்ட்ரொப்பி மாற்றம் III. 300K இல் கிப்ஸ் சக்தி மாற்றம்.
(iii) 300K இல் வாயு அவத்தையில் HA இன் கூட்டற்பிரிகையின் தன்னிச்சைத்தன்மை பற்றிக் கருத்துரைக்க.
(iv) நீரக (aqueous) அவத்தையில் HA இன் கூட்டற்பிரிகைக்கான 300K இல் கிப்ஸ் சக்தி மாற்றத்தைக் கணிக்க.
(v) வாயு அவத்தையில் HA இன் கூட்டற்பிரிகைக்கான கிப்ஸ் சக்தி மாற்றம் நீரக அவத்தையில் அதன் கிப்ஸ் சக்தி மாற்றத்திற்குச் சமமாகும் வெப்பநிலை யாது? (ΔH, ΔS வெப்பநிலையிலிருந்து சுதந்திரமானவை எனக் கொள்க.)
(ii) மொத்த மோல்கள் P ∝ (1+x), x=பிரிகையடைந்த A இன் அளவு (mol), ஆரம்பத்தில் 1.0mol A மாத்திரம்.
I. 300K: 32/30 = 1+x → x = 2/30 = 0.067 mol (10s களில்).
II. 400K: 45/40 = 1+x → x = 5/40 = 0.125 mol (10s களில்).
III. அதே காலஅளவில் (10s) 400K இல் பிரிகையடைந்த பின்னம் (12.5%) 300K இல் பிரிகையடைந்ததை (6.7%) விட மிக அதிகமானது -- இது 400K இல் தாக்க வீதம் மிக அதிகமாக இருந்தமையைக் காட்டுகிறது. வீதம்=k[A] என்பதால், அதிக வீதம் அதிக k ஐக் குறிக்கும் (Arrhenius சமன்பாட்டின்படி, வெப்பநிலை அதிகரிக்க வீத மாறிலியும் அடுக்குமுறையில் அதிகரிக்கும்) -- எனவே k₂ > k₁.
(b)(i) ஹெஸ் வட்டம் (HA(g)→HA(aq)→A⁻(aq)+H⁺(aq)→A⁻(g)+H⁺(g)) மூலம்: HA(g) → A⁻(g) + H⁺(g).
(ii) I. ΔH = ΔH₄+ΔH₁-ΔH₂-ΔH₃ = -150.0+1.0-(-200.0)-(-1100.0) = +1151.0 kJ mol⁻¹.
II. ΔS = ΔS₄+ΔS₁-ΔS₂-ΔS₃ = -100.0+95.0-(-2000.0)-(-1200.0) = +3195.0 J K⁻¹ mol⁻¹.
III. ΔG(300K) = ΔH-TΔS = 1151.0×10³ - 300×3195.0 = 1151000-958500 = +192500 J mol⁻¹ (+192.5 kJ mol⁻¹).
(iii) ΔG நேர்மறையானது (300K இல்) -- எனவே வாயு அவத்தையில் HA இன் கூட்டற்பிரிகை 300K இல் தன்னிச்சையற்றது (non-spontaneous).
(iv) ΔG(நீரகம்,300K) = ΔH₁-TΔS₁ = 1.0×10³ - 300×95.0 = 1000-28500 = -27500 J mol⁻¹ (-27.5 kJ mol⁻¹).
(v) ΔGவாயு(T) = ΔGநீரகம்(T): (1151.0-3.195T) = (1.0-0.095T) (kJ/mol). 1150.0 = 3.100T → T = 1150.0/3.100 ≈ 371 K.
64. 🟢 2013/P1/Q14 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
பின்வரும் அடிப்படைத் தாக்கத்தைக் கருதுக: A(g) + B(g) → C(g). T வெப்பநிலையில் இத்தாக்கத்தின் வீத மாறிலி k. n mol A உம் n mol B உம் V கனவளவுள்ள ஒரு விறைப்பான கொள்கலனில் கலந்து தாக்கவிடப்படுகின்றன. R பொது வாயு மாறிலி எனவும், காலம் t இல் தாக்க வீதம் Q எனவும் இருப்பின், காலம் t இல் கொள்கலனின் அமுக்கம் (P) பின்வருவனவற்றுள் எதனால் தரப்படும்?
(1) P=(n/V+Q/k)RT (2) P=2nRT/V (3) P=Q²RT/V (4) P=[n/V+(Q/k)^½]RT (5) P=(Q/k)(RT/V)
விடை: (4) P=[n/V+(Q/k)^½]RT.
வீதம் Q=k[A][B]. x=தாக்கிய அளவு எனில்: [A]=[B]=(n-x)/V (சம அளவு தாக்கப்படுவதால்). Q=k(n-x)²/V² → (n-x)/V=(Q/k)^½ → (n-x)=V(Q/k)^½. மொத்த மோல்கள் = (n-x)+(n-x)+x = 2n-x = n+(n-x) = n+V(Q/k)^½. P=(மொத்த மோல்)RT/V = [n/V+(Q/k)^½]RT.
65. 🟢 2013/P1/Q25 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
X + Y → Z தாக்கத்திற்கான சக்திப் படம் தரப்பட்டுள்ளது (X+Y ஆரம்ப நிலை, ஒரு உச்சத்தை அடைந்து, Z இறுதி நிலைக்கு வருகிறது; ΔE₁=முன்னோக்கு செயற்படு சக்தி, ΔE₂=பின்நோக்கு செயற்படு சக்தி, ΔE₃=தாக்க ΔH). இத்தாக்கத்தின் வீதம் எதைச் சார்ந்துள்ளது?
(1) ΔE₂ மாத்திரம். (2) ΔE₃ மாத்திரம். (3) ΔE₁+ΔE₂. (4) ΔE₂+ΔE₃. (5) ΔE₁ மாத்திரம்.
விடை: (5) ΔE₁ மாத்திரம்.
ஒரு தாக்கத்தின் வீதம் முன்னோக்குச் செயற்படு சக்தியைச் (ΔE₁, வினைபடுபொருட்கள் கடக்க வேண்டிய சக்தித் தடையை) சார்ந்துள்ளது -- Arrhenius சமன்பாட்டின்படி, குறைந்த ΔE₁ அதிக வீதத்தைத் தரும். பின்நோக்குச் செயற்படு சக்தி (ΔE₂), ΔH (ΔE₃) ஆகியன தாக்கத்தின் வீதத்தை நேரடியாகக் கட்டுப்படுத்தாது.
66. 🟢 2013/P1/Q35 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
வாயுக்கள் A, B தாக்கி விளைபொருள் P ஐத் தருகின்றன. நுண்துகள் வடிவிலான பொருள் X இத்தாக்கத்திற்கு ஒரு வினையூக்கியாகப் பயன்படுத்தப்படலாம் என்று பரிந்துரைக்கப்பட்டுள்ளது. X மூன்று படிகளைக் கொண்ட ஒரு மாற்று வழிமுறையை வழங்குகிறது. மூன்று படிகளுக்குமான, X இல்லாத தாக்கத்திற்குமான செயற்படு சக்திகள் கீழே தரப்பட்டுள்ளன: X இல்லாமல்=50, X படி I உடன்=10, X படி II உடன்=5, X படி III உடன்=50 (kJ mol⁻¹).
பின்வரும் கூற்றுகளுள் எவை/எது உண்மை?
(a) X இன் பயன்பாடு தாக்க வீதத்தை குறிப்பிடத்தக்க அளவு மாற்றாது.
(b) படி III இன் செயற்படு சக்தியை மிகைய X பயன்படுத்தி குறைக்கலாம்.
(c) X அதிக மேற்பரப்பளவு கொண்ட ஒரு பொருள் என்பதால் அதன் பயன்பாடு தாக்க வீதத்தை அதிகரிக்கிறது.
(d) X பயன்படுத்தப்பட்டாலும் இல்லாவிட்டாலும், வெப்பநிலையை அதிகரிப்பது தாக்க வீதத்தை அதிகரிக்கும்.
(1) (a),(b) மாத்திரம் சரி (2) (b),(c) மாத்திரம் சரி (3) (c),(d) மாத்திரம் சரி (4) (d),(a) மாத்திரம் சரி (5) வேறு எண்/சேர்மானம் சரி
விடை: (3) -- (c),(d) மாத்திரம் சரி.
(a) பொய் -- X படி I,II இல் மிகவும் குறைந்த செயற்படு சக்திகளை (10,5) வழங்குகிறது; இது வீதத்தில் தாக்கத்தை ஏற்படுத்தும் (இருப்பினும் படி III இன் 50kJ/mol உயர் தடை காரணமாக ஒட்டுமொத்த நன்மை வரையறுக்கப்படலாம்).
(b) பொய் -- வினையூக்கியின் அளவை அதிகரிப்பது ஒரு குறிப்பிட்ட படியின் இயல்பான செயற்படு சக்தியை (பாதையின் பண்பு) மாற்றாது.
(c) சரி -- பரவலான வினையூக்க வழிமுறையின் செந்தர விளக்கம் (அதிக மேற்பரப்பளவு, உறிஞ்சல் தளங்கள்).
(d) சரி -- Arrhenius: வெப்பநிலை அதிகரிப்பு எப்போதும் வீதத்தை அதிகரிக்கும், வினையூக்கி இருந்தாலும் இல்லாவிட்டாலும்.
எனவே (c),(d) சரி = (3).
67. 🟢 2013/P1/Q47 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: மாறா வெப்பநிலையில், 2A + B → 3D + E எனும் அடிப்படைத் தாக்கத்தில் அனைத்து வினைபடுபொருட்களின் செறிவையும் இரட்டிப்பாக்குவது வீதத்தை 8 மடங்கு அதிகரிக்கிறது.
இரண்டாம் கூற்று: ஓர் அடிப்படைத் தாக்கத்தில், ஒரு வினைபடுபொருள் தொடர்பான வரிசை அதன் மூலக்கூற்றியல் குணகத்திற்குச் சமமானது.
(1) முதலாம் உண்மை, இரண்டாம் பொய் (2) முதலாம் பொய், இரண்டாம் உண்மை (3) இரண்டும் பொய் (4) இரண்டும் உண்மை, திருத்தமான விளக்கம் (5) இரண்டும் உண்மை, திருத்தமான விளக்கமன்று
விடை: (4).
இரண்டாம் கூற்று உண்மை -- அடிப்படைத் தாக்கங்களுக்கு, வரிசை மூலக்கூற்றியல் குணகத்திற்குச் சமம் (இதுவே அடிப்படைத் தாக்கத்தின் இலக்கணமான பண்பு).
முதலாம் கூற்று உண்மை -- வீதம்=k[A]²[B]¹ (2A+B வரிசைகளுடன் பொருந்துகிறது). இரட்டிப்பாக்கும்போது: புதிய வீதம் = k(2[A])²(2[B])¹ = k×4[A]²×2[B] = 8×(ஆரம்ப வீதம்) -- கொடுக்கப்பட்ட 8 மடங்கு அதிகரிப்புக்குச் சரியாகப் பொருந்துகிறது.
இரண்டாம் கூற்று (வரிசை=குணகம்) இதுவே 2², 1¹ வரிசைகளை நேரடியாக விளக்குகிறது, இதுவே 8 மடங்கு அதிகரிப்புக்கான காரணம் -- திருத்தமான விளக்கம்.
எனவே (1).
68. 🟢 2013/P1/Q49 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: வெப்பநிலையை அதிகரிப்பது எப்போதும் தாக்க வீதத்தை அதிகரிக்கும்.
இரண்டாம் கூற்று: வெப்பநிலையை அதிகரிக்கும்போது ஒரு தாக்கத்தின் செயற்படு சக்தி குறையும்.
(1) இரண்டும் உண்மை, திருத்தமான விளக்கம் (2) இரண்டும் உண்மை, திருத்தமான விளக்கமன்று (3) முதலாம் உண்மை, இரண்டாம் பொய் (4) முதலாம் பொய், இரண்டாம் உண்மை (5) இரண்டும் பொய்
விடை: (3) அல்லது (5) இரண்டுமே ஏற்கப்படும் (உத்தியோகபூர்வ திட்டத்தில் இரு விடைகளும் ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்டுள்ளன).
இரண்டாம் கூற்று பொய் -- செயற்படு சக்தி (Ea) ஒரு தாக்க பாதையின் நிலையான பண்பு (இடைநிலை நிலையின் சக்தித் தடை); இது வெப்பநிலையுடன் மாறாது. வெப்பநிலை அதிகரிப்பது Ea ஐ கடக்கும் அளவுக்குப் போதுமான சக்தியுள்ள மூலக்கூறுகளின் பின்னத்தை அதிகரிக்கிறது (Boltzmann பரவலின் மூலம்), Ea ஐயே குறைக்காது.
முதலாம் கூற்று A/L பாடத்திட்டப்படி பொதுவாக உண்மையாகக் கருதப்படும் (Arrhenius, செந்தர எளிமைப்படுத்தல்); இருப்பினும் "எப்போதும்" எனும் கடுமையான சொல் காரணமாக சில குறிப்பிட்ட (அரிதான) தாக்க வகைகளுக்கு (எ.கா. என்சைம் சிதைவு அதிக வெப்பநிலையில்) இது பொருந்தாமல் போகக்கூடும் என்பதால், இரு விடைகளும் ((3) மற்றும் (5)) ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்டுள்ளன.
2013new/ess/06(b) குழாய் ஒன்றால் இணைக்கப்பட்ட இரு திண்ம குமிழிகள் P (கொள்ளளவு = V) மற்றும் Q (கொள்ளளவு = 2V) ஒரு வெப்பநிலைப்படுத்திய அறையினுள் வைக்கப்பட்டுள்ளன. ஆரம்பத்தில் குழாய் மூடப்பட்டுள்ளது. P இல் 1.0mol AB(g) வாயு உள்ளது, Q காலியாக உள்ளது. அமைப்பின் வெப்பநிலை 400K ஆக அதிகரிக்கப்படும்போது, AB(g) பின்வரும் சமநிலைத் தாக்கத்தின்படி A(g), B(g) ஆகவும் பிரிகையடைகிறது:
AB(g) ⇌ A(g) + B(g)
மேலுள்ள சமநிலைக்கான சமநிலை மாறிலி Kc. அமைப்பு சமநிலையை அடையும்போது (முதலாம் சமநிலை) A(g) இன் அளவு x mol எனக் காணப்பட்டது. பின்னர் குழாய் திறக்கப்பட்டு அமைப்பு மீண்டும் சமநிலையை அடையச் (இரண்டாம் சமநிலை) செய்யப்பட்டது. உருவான A(g) இன் அளவு y mol எனக் காணப்பட்டது.
(i) KcV(1-x)=x² மற்றும் 3KcV(1-y)=y² எனக் காட்டுக். (ii) y=0.5mol எனில், x இன் பெறுமானத்தைக் கணக்கிடுக. (iii) மேலே (ii) இல் உள்ள உங்கள் விடையை லீ சாத்திலியேயின் விதியைப் பயன்படுத்தி விளக்குக. (iv) அமைப்பின் வெப்பநிலை 600K ஆக அதிகரிக்கப்பட்டது. அமைப்பு சமநிலையை அடையும்போது (மூன்றாம் சமநிலை) அமைப்பின் அழுத்தம் இரண்டாம் சமநிலையில் இருந்ததை விடச் 1.7 மடங்காக இருந்தது. மூன்றாம் சமநிலையில் A(g) இன் அளவு z mol எனில், z இன் பெறுமானத்தைக் கணக்கிடுக. (v) AB(g) இன் சிதைவுத் தாக்கம் வெப்பம் உட்கிரகிக்கும் தாக்கம் (endothermic) எனக் காட்டுக. (vi) உங்கள் கணக்கீடுகளில் செய்யப்பட்ட ஏதேனும் அனுமானத்தை/அனுமானங்களைக் குறிப்பிடுக.
| AB(g) | ⇌ | A(g) | + | B(g) | |
| t=0 | 1.0mol | 0 | 0 | ||
| சமநிலையில் | (1-x)mol | x mol | x mol |
Kc = ([A][B])/[AB] = ((x/V)(x/V))/((1-x)/V) = x²/((1-x)V) ⇒ KcV(1-x)=x².
குழாய் திறந்தபின், மொத்தக் கொள்ளளவு = V+2V = 3V. y mol பிரிகையடைந்தது எனில் (இரண்டாம் சமநிலை):
செறிவுகள் (கொள்ளளவு 3V): [AB]=(1-y)/3V, [A]=[B]=y/3V.
Kc = ((y/3V)(y/3V))/((1-y)/3V) = y²/((1-y)3V) ⇒ 3KcV(1-y)=y².
(ii) x இன் பெறுமானம் (y=0.5mol எனில்):
வெப்பநிலை மாறாததால் Kc இரண்டு சந்தர்ப்பங்களிலும் ஒரே பெறுமானமே: x²/((1-x)V) = y²/((1-y)3V).
y=0.5mol ஐப் பிரதியிட: x²/((1-x)V) = (0.5)²/((1.0-0.5)×3V) = 0.25/(1.5) = 0.5/3 (mol அலகுகளில் இணைத்து எளிமைப்படுத்த).
3x² = 0.5(1-x) ⇒ 3x²+0.5x-0.5=0 ⇒ (3x-1)(x+0.5)... எளிமைப்படுத்திய படிமுறையில்: (3x-1mol)(2x+1mol)=0.
x = 1/3 mol அல்லது x = -1/2 (ஏற்றுக்கொள்ள முடியாது, எதிர்மறை அளவு சாத்தியமற்றது) ⇒ x = 0.33 mol.
(iii) லீ சாத்திலியேயின் விதி மூலம் விளக்கம்:
கொள்ளளவு V ஆக இருந்தபோது பிரிகையடைந்த அளவு = 0.33mol. கொள்ளளவு 3V ஆக அதிகரிக்கப்பட்டபோது பிரிகையடைந்த அளவு = 0.50mol (அதிகரித்துள்ளது). கொள்ளளவு அதிகரிப்பது அமைப்பின் அழுத்தத்தைக் குறைக்கிறது; இந்த மாற்றத்தை எதிர்த்துச் சமன் செய்ய, மேலும் AB(g) பிரிகையடைந்து வாயு மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கையை அதிகரிக்கிறது (1 mol வாயு → 2 mol வாயு என்பதால் அழுத்தத்தை மீண்டும் உயர்த்தும் திசையில் சமநிலை நகர்கிறது) -- இது லீ சாத்திலியேயின் விதிக்கு இணங்குகிறது.
(iv) z இன் பெறுமானம் (PV=nRT பயன்படுத்தி):
இரண்டாம் சமநிலையில் (400K, 3V): மொத்த மோல் n₂=1+y=1+0.5=1.5mol. P₂=n₂RT₂/3V = 1.5×R×400/3V.
600K இற்கு வெப்பமாக்கப்பட்டதும் (மூன்றாம் சமநிலை, 3V): அழுத்தம் P₃=1.7×P₂. மொத்த மோல் n₃=(1+z)mol.
P₃=n₃RT₃/3V ⇒ 1.7×(1.5×R×400/3V) = (1+z)×R×600/3V.
(1+z) = (1.5×400×1.7)/600 = 1020/600 = 1.7 ⇒ z = 0.7 mol.
(v) AB(g) பிரிகைத் தாக்கம் வெப்பம் உட்கிரகிக்கும் தாக்கம் எனக் காட்டல்:
வெப்பநிலை 400K இலிருந்து 600K ஆக (கொள்ளளவு மாறாமல், 3V) அதிகரிக்கப்பட்டபோது பிரிகையடைந்த அளவு y=0.5mol இலிருந்து z=0.7mol ஆக அதிகரித்துள்ளது. வெப்பம் வழங்கப்படுதல் தாக்கத்தை முன்னோக்கித் தள்ளியுள்ளது (பிரிகையை அதிகரித்துள்ளது) -- எனவே முன்னோக்குத் தாக்கம் (பிரிகை) வெப்பம் உட்கிரகிக்கும் தாக்கமாக (endothermic) இருக்க வேண்டும் (லீ சாத்திலியேயின் விதிப்படி, வெப்பநிலை உயர்வு எப்போதும் உட்கிரகிக்கும் திசையில் சமநிலையை நகர்த்தும்).
(vi) அனுமானம்: அனைத்து வாயுக்களும் (AB, A, B) இலட்சிய வாயுக்களாக நடந்துகொள்கின்றன என அனுமானிக்கப்படுகிறது (PV=nRT நேரடியாகப் பயன்படுத்தப்பட்டமையால்).
69. 🟢 2012/P1/Q47 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: 2N₂O₅(g)--Δ-->4NO₂(g)+O₂(g) எனும் தாக்கத்தின் வரிசையை, N₂O₅(g) இன் மாதிரி ஒன்று வெப்பப்படுத்தப்படும்போது அமைப்பின் கொள்ளளவு மாற்றத்தை நேரத்திற்கெதிராகக் கண்காணிப்பதன் மூலம் தீர்மானிக்கலாம். இரண்டாம் கூற்று: ஒரு வினைபடு பொருள் தொடர்பான இரசாயனத் தாக்கத்தின் வரிசை, அவ்வினைபடு பொருளின் செறிவைச் சாராது.
(1) இரண்டும் உண்மை, திருத்தமான விளக்கம் (2) இரண்டும் உண்மை, திருத்தமான விளக்கமன்று (3) முதலாம் உண்மை, இரண்டாம் பொய் (4) முதலாம் பொய், இரண்டாம் உண்மை (5) இரண்டும் பொய்
விடை: (4) முதலாம் பொய், இரண்டாம் உண்மை.
முதலாம் கூற்று பொய் -- இவ்வகை வாயு-கட்ட இயக்கவியல் பரிசோதனைகள் பொதுவாக ஒரு நிலையான கொள்ளளவு (rigid, closed) கலனில் மேற்கொள்ளப்படுகின்றன -- இதில் கொள்ளளவு மாறாது, அழுத்தம் மாத்திரமே மாறும் (மொத்த மோல் எண்ணிக்கை 2 இலிருந்து 5 ஆக அதிகரிப்பதால்). எனவே "கொள்ளளவு மாற்றத்தைக் கண்காணித்தல்" என்பது இச்சூழலில் சாத்தியமற்றது -- சரியான அணுகுமுறை அழுத்த மாற்றத்தைக் கண்காணிப்பதாகும் (இதுவே N₂O₅ சிதைவு வீதத்தைத் தீர்மானிக்கப் பயன்படுத்தப்படும் உண்மையான, பிரசித்தமான முறை).
இரண்டாம் கூற்று உண்மை -- தாக்க வரிசை என்பது தாக்க வழிமுறையின் ஓர் இயல்பான பண்பு (rate law இன் அடுக்கு), இது ஒரு குறிப்பிட்ட தருணத்தில் செறிவு எவ்வளவு உள்ளது என்பதைச் சாராமல் மாறாத ஒரு மாறிலியாகவே இருக்கும்.
2012/str/10(c) ஓர் மாணவர் நிலையான வெப்பநிலையில் பின்வரும் தாக்கத்தின் இயக்கவியலை ஆராய மூன்று பரிசோதனைகளை மேற்கொண்டார்: 2I⁻(aq) + S₂O₈²⁻(aq) → I₂(aq) + 2SO₄²⁻(aq).
(i) முதலாம் பரிசோதனையில், 0.160 mol dm⁻³ I⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ உம், 0.040 mol dm⁻³ S₂O₈²⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ உம் கலந்து மேலுள்ள தாக்கத்தை நடைபெறவிடப்பட்டன. ஆரம்ப 5 வினாடிக் காலப்பகுதி முடிவில் 2.8×10⁻⁵ மோல் I₂ உருவாகியிருந்தது எனக் காணப்பட்டது. I. I₂(aq) உருவாகும் வீதத்தைக் கணக்கிடுக. II. I⁻(aq) நுகரப்படும் வீதத்தைக் கணக்கிடுக. III. S₂O₈²⁻(aq) நுகரப்படும் வீதத்தைக் கணக்கிடுக.
(ii) இரண்டாம் பரிசோதனையில், 0.320 mol dm⁻³ I⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ உம், 0.040 mol dm⁻³ S₂O₈²⁻(aq) கரைசலின் 500 cm³ உம் கலக்கப்பட்டன. தாக்க வீதம் 1.12×10⁻⁵ mol dm⁻³ s⁻¹ எனத் தீர்மானிக்கப்பட்டது. பகுதிகள் (i), (ii) இல் தரப்பட்ட தரவைப் பயன்படுத்தி, I⁻(aq) தொடர்பான தாக்க வரிசையைக் கணக்கிடுக.
(iii) S₂O₈²⁻(aq) செறிவை மாற்றி மேற்கொள்ளப்பட்ட கடைசிப் பரிசோதனையில், S₂O₈²⁻(aq) தொடர்பான தாக்க வரிசை 1 எனத் தீர்மானிக்கப்பட்டது. I. இத்தாக்கத்திற்கான வீத சமன்பாட்டை எழுதுக. II. (ii) இல் உள்ள இரு கரைசல்களினதும் கொள்ளளவுகள் தூய்மையான நீரைச் சேர்த்து இரட்டிப்பாக்கப்பட்டு, பின்னர் கலக்கப்படும்போது தாக்க வீதத்தைக் கணக்கிடுக.
(iv) I. ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் அரை-ஆயுள் என்றால் என்ன? II. I⁻(aq) இன் செறிவு மாறாமல் வைக்கப்படும்போது, மேலுள்ள தாக்கத்தின் அரை-ஆயுள், S₂O₈²⁻(aq) இன் ஆரம்பச் செறிவைச் சாராதது. இக்கூற்றை ஒரு வரைபடப் பிரதிநிதித்துவத்துடன் விளக்குக.
II. சமன்பாட்டின்படி, 1 I₂ உருவாக 2 I⁻ நுகரப்படுகிறது: வீதம் I⁻ நுகர்தல் = 2×5.6×10⁻⁶ = 1.12×10⁻⁷ mol dm⁻³ s⁻¹.
III. 1 I₂ உருவாக 1 S₂O₈²⁻ நுகரப்படுகிறது: வீதம் S₂O₈²⁻ நுகர்தல் = 5.6×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹.
(ii) கலவைக்குப் பின் செறிவுகள்: பரிசோதனை 1: [I⁻]=0.080, [S₂O₈²⁻]=0.020 mol dm⁻³. பரிசோதனை 2: [I⁻]=0.160, [S₂O₈²⁻]=0.020 mol dm⁻³ (S₂O₈²⁻ மாறாதிருக்க, I⁻ மாத்திரம் இரட்டிப்பாக).
வீதம் ∝ [I⁻]α[S₂O₈²⁻]β. பரிசோதனை 1: 5.6×10⁻⁶ ∝ (0.080)α(0.020)β ...(1). பரிசோதனை 2: 1.12×10⁻⁵ ∝ (0.160)α(0.020)β ...(2).
(2)/(1): 2 = 2α ⇒ α=1 (I⁻ தொடர்பான தாக்க வரிசை = 1).
(iii).I வீத சமன்பாடு: வீதம் ∝ [I⁻][S₂O₈²⁻].
II. இரட்டிப்பு நீர்த்தலுக்குப் பின்: [I⁻]=0.080 mol dm⁻³, [S₂O₈²⁻]=0.010 mol dm⁻³ (இரண்டு செறிவுகளும் பாதியாகின்றன).
வீதம்/1.12×10⁻⁵ = [(0.080)(0.010)]/[(0.160)(0.020)] = 1/4 ⇒ வீதம் = 2.8×10⁻⁶ mol dm⁻³ s⁻¹.
(iv).I அரை-ஆயுள்: ஒரு வினைபடு பொருளின் செறிவு அதன் ஆரம்பப் பெறுமானத்தில் பாதியாகக் குறையத் தேவைப்படும் காலம்.
II. [I⁻] மாறாமல் வைக்கப்படும்போது இத்தாக்கம் S₂O₈²⁻ தொடர்பாக முதலாம் வரிசையாகத் தோன்றுகிறது. வரைபடத்தில் ([S₂O₈²⁻] செங்குத்தாகவும், நேரம் t கிடையாகவும்), C₀ இலிருந்து C₀/2 ஆகக் குறையத் தேவைப்படும் நேரம், C₀/2 இலிருந்து C₀/4 ஆகக் குறையத் தேவைப்படும் நேரத்திற்குச் சமமாகக் காணப்படும் -- இக்கால இடைவெளிகள் ஒவ்வொன்றும் ஒரே அரை-ஆயுள் t ஐக் கொண்டிருப்பதைக் காட்டுகிறது (0-t, t-2t, 2t-3t ஒவ்வொன்றும் நேரம் t), இது ஆரம்பச் செறிவைச் சாராமல் அரை-ஆயுள் மாறாமல் இருப்பதை உறுதிசெய்கிறது.
70. 🟢 2021/P1/Q10 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
A(g) → B(g)+C(g) என்னும் முதன்மைத் தாக்கம் மாறா வெப்பநிலையில் உள்ள ஒரு முடிய விறைத்த கொள்கலத்தில் நிகழ்கின்றது. A(g) மாத்திரம் உள்ளபோது கொள்கலத்தின் ஆரம்ப அமுக்கம் 2P₀ என அளவிடப்பட்டது. A(g) இன் இரு அரைவாழ்வுக் காலங்களின் பின்னர் கொள்கலத்தின் அமுக்கமாக இருக்கக்கூடியது,
(1) 7P₀/2 (2) P₀/2 (3) P₀/4 (4) 3P₀/4 (5) 3P₀/2
விடை: (1) 7P₀/2.
முதன்மைத் தாக்கம் என்பதால் A இன் அரைவாழ்வுக் காலம் மாறிலி. இரு அரைவாழ்வுக் காலங்களின் பின், A இன் அளவு ஆரம்ப அளவின் (1/2)²=1/4 ஆகக் குறையும் -- P(A) மீதமிருப்பது = 2P₀×1/4 = P₀/2.
தாக்கமடைந்த A இன் அளவு = 2P₀-P₀/2 = 3P₀/2 -- இது B, C ஆகிய இரண்டிற்கும் சம அளவில் (1:1:1 விகிதத்தில்) மாற்றப்படும்: P(B)=P(C)=3P₀/2.
மொத்த அமுக்கம் = P(A)+P(B)+P(C) = P₀/2+3P₀/2+3P₀/2 = 7P₀/2.
71. 🟢 2021/P1/Q13 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
A(aq)+H₃O⁺(aq) → B⁺(aq) என்னும் முதன்மைத் தாக்கம் ஒரு நீர்க்கரைசலில் ஒரு மாறா வெப்பநிலையில் நடைபெறும். ஒரு மாறா A(aq) செறிவில் மட (தொடக்க வீதம்) இற்கும் pH பெறுமானத்திற்கும் இடையிலான தொடர்பை பின்வரும் வரைபுகளில் எது சரியாகக் காட்டுகிறது?
(1)-(5): 5 வெவ்வேறு மட-vs-pH வளையிகள் (அதிகரிக்கும் நேர்கோடு, தட்டையான வளையி, குறையும் வளையி, அதிகரிக்கும் வளையி, குறையும் நேர்கோடு).
விடை: (5) -- pH அதிகரிக்க மட நேர்கோட்டில் குறையும்.
வீதச் சமன்பாடு: மட = k[A][H₃O⁺]. மாறா [A] இல், மட ∝ [H₃O⁺] = 10⁻pH. pH அதிகரிக்க [H₃O⁺] குறையும் என்பதால், மட குறையும் -- pH இற்கும் மட இற்கும் இடையே ஒரு ஒற்றைத் திசைக் குறைவு தொடர்பு இருக்க வேண்டும்.
கொடுக்கப்பட்ட வரைபுகளுள், அதிகரிக்கும் போக்கைக் காட்டும் (1),(4) நேரடியாகத் தவறானவை (மட, pH உடன் அதிகரிக்கக்கூடாது). மீதமுள்ள குறையும் வளையிகளுள், நேர்கோட்டு-வடிவ சீரான குறைவைக் காட்டும் (5) ஆனது இத்தாக்கத்தின் அடிப்படை pH-மட எதிர்மறைத் தொடர்பை மிகத் தெளிவாகவும் நேரடியாகவும் பிரதிபலிக்கிறது -- இதுவே உத்தியோகபூர்வமாக ஏற்கப்பட்ட விடை.
2021/P2/Q6(a) aA(aq)⇆bB(aq)+cC(aq) என்னும் மீளும் தாக்கத்தை நீரிய ஊடகத்தில் கருதுக. முந்தாக்கமும் பிந்தாக்கமும் ஒற்றைப் படிநிலைத் தாக்கங்கள் என்பதைக் கருத்தில் கொண்டு:
(i) முந்தாக்க வீதம் (R₁), பிந்தாக்க வீதம் (R₂) ஆகியவற்றிற்கான கோவைகளை எழுதுக (வீத மாறிலிகள் k₁,k₂). (ii) சமநிலையில் R₁, R₂ இற்கிடையேயான தொடர்பை எழுதுக. (iii) சமநிலை மாறிலி Kc இற்கான கோவையையும், Kc,k₁,k₂ இற்கிடையேயான தொடர்பையும் தருக. (iv) மேலுள்ள சமநிலையை ஆராய மூன்று பரிசோதனைகள் மாறா வெப்பநிலையில் நடத்தப்பட்டு, சமநிலையில் பின்வரும் செறிவுத் தரவுகள் பெறப்பட்டன:
பரிசோதனை 1: [A]=1.0×10⁻¹, [B]=1.0×10⁻², [C]=1.0×10⁻³. பரிசோதனை 2: [A]=1.0×10⁻², [B]=1.0×10⁻³, [C]=1.0×10⁻³. பரிசோதனை 3: [A]=1.0×10⁻², [B]=1.0×10⁻², [C]=1.0×10⁻⁵ (mol dm⁻³).
I. மூன்று சமநிலை தொடர்புகளையும் பெறுக. II. இவற்றைப் பயன்படுத்தி a=b=2c எனக் காட்டுக. III. மிகச் சிறிய முழு எண்களைப் பயன்படுத்தி Kc இன் பெறுமானத்தைக் கணக்கிடுக. (80 புள்ளிகள்)
Q6(b) வாயு நிலையில் நடைபெறும் pP(g)⇆qQ(g)+rR(g) தாக்கத்தைக் கருதுக. முந்தாக்கத்தின் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் 50.0 kJ mol⁻¹ உம் செயற்படுத்தற் சக்தி 90.0 kJ mol⁻¹ உம் ஆகும்.
(i) லேபிளிடப்பட்ட ஆற்றல் வரைபடத்தை (ஆற்றல் vs தாக்க ஒருங்கிணைப்பு) வரைந்து P,Q,R இன் நிலைகளையும் "activated complex" இன் நிலையையும் குறிக்குக. (ii) பிந்தாக்கத்தின் செயற்படுத்தற் சக்தியைக் கணக்கிடுக. (iii) வெப்பநிலை அதிகரிப்பு இத்தாக்கத்தின் சமநிலை மாறிலியில் ஏற்படுத்தும் விளைவை விளக்குக. (iv) ஓர் ஊக்கியின் விளைவை விளக்குக: I. முந்தாக்க, பிந்தாக்க வீதங்களில். II. சமநிலை மாறிலியில். (70 புள்ளிகள்)
(ii) சமநிலையில், R₁=R₂.
(iii) Kc=[B(aq)]b[C(aq)]c/[A(aq)]a; k₁[A]a=k₂[B]b[C]c என்பதிலிருந்து Kc=k₁/k₂.
(iv).I ஒவ்வொரு பரிசோதனைத் தரவையும் Kc கோவையில் பிரதியிட்டு 3 தொடர்புகளைப் பெறலாம்:
(1): Kc=(1.0×10⁻²)b(1.0×10⁻³)c/(1.0×10⁻¹)a. (2): Kc=(1.0×10⁻³)b(1.0×10⁻³)c/(1.0×10⁻²)a. (3): Kc=(1.0×10⁻²)b(1.0×10⁻⁵)c/(1.0×10⁻²)a.
II. (1)/(2): 1=10b/10a ⇒ a=b. (2)/(3): 1=102c/10b ⇒ b=2c. எனவே a=b=2c.
III. மிகச் சிறிய முழு எண்கள்: a=2,b=2,c=1. பரிசோதனை 1 தரவைப் பயன்படுத்தி: Kc=(1.0×10⁻²)²(1.0×10⁻³)¹/(1.0×10⁻¹)² = 1.0×10⁻⁵ mol dm⁻³.
(b)(i) ஆற்றல் வரைபடம்: y-அச்சு ஆற்றல் (kJ mol⁻¹), x-அச்சு தாக்க ஒருங்கிணைப்பு. pP(g) குறைந்த ஆற்றல் மட்டத்தில் தொடங்கி, "activated complex" எனப் பெயரிடப்பட்ட உச்சத்தை (P இற்கு மேல் 90.0kJ/mol உயரத்தில்) அடைந்து, qQ(g)+rR(g) (P இற்கு மேல் 50.0kJ/mol உயரத்தில், உச்சத்தை விடக் கீழே) இல் முடிவடையும் வளையியாகும்.
(ii) ΔH=Ea(forward)-Ea(reverse) ⇒ Ea(reverse)=90.0-50.0=40.0 kJ mol⁻¹.
(iii) வெப்பநிலை அதிகரிக்க, சமநிலை மாறிலி அதிகரிக்கும் -- தாக்கம் நேர்மறை ΔH (உட்கிரகிக்கும்) கொண்டிருப்பதால், வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது முந்தாக்க வீத மாறிலி பிந்தாக்க வீத மாறிலியை விட அதிகமாக அதிகரிக்கும்.
(iv).I ஊக்கி முந்தாக்க வீதத்தையும் பிந்தாக்க வீதத்தையும் ஒரே காரணி/அளவால் அதிகரிக்கும் (ஒரு புதிய, குறைந்த செயற்படுத்தற்-சக்தி பாதையை வழங்குவதன் மூலம்).
II. சமநிலை மாறிலியின் பெறுமானம் மாறாது (k₁/k₂ விகிதம் மாறாததால்).
2025/P2/Q6(a) 2NO(g)+Cl₂(g)→2NOCl(g) தாக்கத்திற்கு 25°C இல் நடத்தப்பட்ட தொடக்க-வீதப் பரிசோதனையின் முடிவுகள்:
பரிசோதனை 1: [NO]₀=0.25, [Cl₂]₀=0.50, -Δ[Cl₂]/Δt=0.75. பரிசோதனை 2: [NO]₀=0.25, [Cl₂]₀=1.00, -Δ[Cl₂]/Δt=3.00. பரிசோதனை 3: [NO]₀=0.50, [Cl₂]₀=2.00, -Δ[Cl₂]/Δt=24.00 (mol dm⁻³s⁻¹).
(i) ஒவ்வொரு species இற்குமான வீதக் கோவைகளை எழுதுக. (ii) NO,Cl₂ வரிசைகள் a,b, வீத மாறிலி k எனில் வீத விதியை எழுதுக. (iii) a,b, மொத்த வரிசையைக் கணக்கிடுக. (iv) k ஐக் கணக்கிடுக. (v) [NO]=0.50, [Cl₂]=0.10 இல் Cl₂ மறையும் வீதத்தைக் கணக்கிடுக. (vi) Cl₂ மறையும் வீதம் 4.5mol dm⁻³s⁻¹ எனில் NOCl உருவாகும் வீதத்தைக் கணக்கிடுக. (vii) [NO]=0.20, [Cl₂]=0.30 இல் NOCl உருவாகும் வீதத்தைக் கணக்கிடுக.
(ii) Rate=k[NO]a[Cl₂]b.
(iii) பரி.1↔2 (NO மாறாது, Cl₂ இரட்டிப்பு, வீதம் 4 மடங்கு): 2b=4 ⇒ b=2. பரி.2↔3 (NO,Cl₂ இரண்டும் இரட்டிப்பு, வீதம் 8 மடங்கு): 2a×2²=8 ⇒ 2a+2=8=2³ ⇒ a+2=3 ⇒ a=1. மொத்த வரிசை=1+2=3.
(iv) பரி.1 இலிருந்து: k(0.25)(0.50)²=0.75 ⇒ k=12 dm⁶ mol⁻²s⁻¹.
(v) Rate=12×(0.50)(0.10)²=0.06 mol dm⁻³s⁻¹.
(vi) 2mol NOCl≡1mol Cl₂ (வீத விகிதம்) ⇒ Rate(NOCl)=2×Rate(Cl₂)=2×4.5=9.0 mol dm⁻³s⁻¹.
(vii) Rate(Cl₂)=12×(0.20)(0.30)²=0.216. Rate(NOCl)=2×0.216=0.432 mol dm⁻³s⁻¹.
72. 🟢 2022/P1/Q12 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
தரப்பட்டுள்ள வெப்பநிலையில் நிறைவேற்றப்பட்டுள்ள தாக்கம் X(aq)+Y(aq)→Z(aq) இற்கான ஒரு தொடக்க வீதம் அளக்கும் பரிசோதனையின் விவரங்கள் பின்வரும் அட்டவணையில் தரப்பட்டுள்ளன.
பரிசோதனை①: [X(aq)]₀=0.40 mol dm⁻³, [Y(aq)]₀=0.10 mol dm⁻³, தொடக்க வீதம்=R.
பரிசோதனை②: [X(aq)]₀=0.20 mol dm⁻³, [Y(aq)]₀=0.20 mol dm⁻³, தொடக்க வீதம்=?.
தாக்கம் X(aq) குறித்து முதலாம் வரிசைத் தாக்கமும் Y(aq) குறித்து இரண்டாம் வரிசைத் தாக்கமும் ஆகும். பரிசோதனை② இல் Z(aq) உருவாதலின் தொடக்க வீதம்
(1) R (2) 2R (3) 4R (4) R/4 (5) R/2
விடை: (2) 2R.
வீத விதி: வீதம் = k[X][Y]² (X இல் முதலாம் வரிசை, Y இல் இரண்டாம் வரிசை).
பரிசோதனை① இல்: R = k(0.40)(0.10)² = k(0.40)(0.01) = k(0.004).
பரிசோதனை② இல்: வீதம் = k(0.20)(0.20)² = k(0.20)(0.04) = k(0.008).
விகிதத்தை எடுக்கும்போது: வீதம்(②)/R = 0.008/0.004 = 2, ஆகவே வீதம்(②) = 2R.
73. 🟢 2022/P1/Q31 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
31 தொடக்கம் 40 வரையுள்ள வினாக்கள் ஒவ்வொன்றுக்கும் (a),(b),(c),(d) என்னும் நான்கு தெரிவுகள் தரப்பட்டுள்ளன. அவற்றுள் ஒன்று திருத்தமானது அல்லது ஒன்றுக்கு மேற்பட்டவை திருத்தமானவை. [(a),(b) சரியெனில் (1); (b),(c) சரியெனில் (2); (c),(d) சரியெனில் (3); (d),(a) சரியெனில் (4); வேறு எண்ணோ சேர்மானங்களோ சரியெனில் (5)]
ஒரு தரப்பட்ட இரசாயனத் தாக்கத்தில் பின்வரும் எது/எவை வெப்பநிலையினால் பாதிக்கப்படும்?
(a) தாக்கி மூலக்கூறுகளின் மோதுகை மீடிறன் (b) மோதும் மூலக்கூறுகளின் இயக்கப்பாட்டுச் சக்தி (c) 25°C இல் தாக்கத்தின் நியம வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் (d) தாக்கத்தின் ஏவற் சக்தி
விடை: (1) -- (a),(b) மட்டும் சரி.
(a) சரி -- மோதுகை மீடிறன் நேரடியாக வெப்பநிலையைச் சார்ந்தது: அதிக வெப்பநிலையில் மூலக்கூறுகள் வேகமாக இயங்குவதால் ஒன்றுடனொன்று அதிக அடிக்கடி மோதுகின்றன.
(b) சரி -- மூலக்கூறுகளின் இயக்கப்பாட்டுச் சக்தி நேர் வெப்பநிலைக்கு விகிதசமமானது (KE=(3/2)kT) -- வெப்பநிலை மாறும்போது இது தெளிவாக மாறுகிறது.
(c) தவறு -- "நியம" வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் என்பது வரையறையிலேயே ஒரு நிலையான குறிப்புவெப்பநிலையில் (இங்கு 25°C) அளக்கப்பட்ட/மேற்கோள் காட்டப்பட்ட பெறுமானம்; தாக்கம் உண்மையில் எந்த வெப்பநிலையில் நடந்தாலும் இது மாறுவதில்லை -- அது அந்தத் தாக்கத்திற்கான ஒரு நிலையான குறிப்புப் பெறுமானம்.
(d) தவறு -- ஏவற் சக்தி என்பது தாக்க வழிமுறையின் ஒரு நிலையான பண்பு (தாக்கிகளுக்கும் மாறுநிலைக் கட்டமைப்பிற்கும் இடையிலான ஆற்றல் தடையின் உயரம்), வெப்பநிலையால் மாறாதது; வெப்பநிலை மாறும்போது உண்மையில் மாறுவது இந்த நிலையான தடையை மீற போதிய ஆற்றலைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் பின்னம் (Boltzmann பரவல் வழியாக) மட்டுமே, தடையின் உயரமல்ல.
எனவே சரியான சோடி (a),(b) -- (1).
74. 🟢 2022/P1/Q48 -- உண்மையான தேர்வுக் கேள்வி
முதலாம் கூற்று: ஒரு தரப்பட்ட வெப்பநிலையில் ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் அரை ஆயுள் t½ ஆனது சமபடி t½=0.693/k இணால் தரப்படுகின்றது; இங்கு k ஆனது முதலாம் வரிசை வீத மாறிலி ஆகும்.
இரண்டாம் கூற்று: t½=50s ஆன ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தில், தாக்கத்தின் 87.5% ஆனது 150s இற்குப் பின்னர் பூரணப்படுத்தப்படும்.
(1) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கம் (2) இரண்டும் சரி, இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று (3) முதலாம் கூற்று சரி, இரண்டாம் கூற்று தவறு (4) முதலாம் கூற்று தவறு, இரண்டாம் கூற்று சரி (5) இரண்டும் தவறு
விடை: (2) -- இரண்டும் சரி, ஆனால் இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றுக்குச் சரியான விளக்கமன்று.
முதலாம் கூற்று சரி -- இது நன்கு நிறுவப்பட்ட முதலாம் வரிசை அரை ஆயுள் சமபடியாகும்.
ஒரு முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்திற்கு t½ ஆனது தொடக்கச் செறிவைப் பொருட்படுத்தாத நிலையான பெறுமானம்; இச்சமபடி t½=ln2/k=0.693/k முதலாம் வரிசை வீத விதியிலிருந்து பெறப்படுகின்றது.
இரண்டாம் கூற்று எண்ணியல் அடிப்படையில் சரி -- 150s = 3 அரை ஆயுள்கள் (150/50=3); ஒவ்வொரு அரை ஆயுளுக்குப் பின்னரும் மீதமுள்ள பின்னம் பாதியாகும், ஆகவே 3 அரை ஆயுள்களுக்குப் பின் மீதமுள்ள பின்னம் = (1/2)³ = 1/8 = 12.5%, அதாவது 100%−12.5% = 87.5% தாக்கமடைந்திருக்கும் -- இது சரியாகப் பொருந்துகிறது.
எனினும், இரண்டாம் கூற்று முதலாம் கூற்றின் சமபடியை ஒரு குறிப்பிட்ட நிலைக்குப் பயன்படுத்திக் கிடைக்கும் ஓர் எண்ணியல் உதாரணம்/விளைவு மாத்திரமே -- இது ஏன் முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்திற்கு t½ நிலையானது என்பதையோ ஏன் t½=0.693/k சமபடி பொருந்துகின்றது என்பதையோ விளக்கவில்லை -- ஆகவே இது முதலாம் கூற்றை "விளக்குவதில்லை" (விடை 2, விடை 1 அல்ல).