தாக்க வீத விதி

முழுமையான பார்வை — தாக்கவீதத்தைச் செறிவின் மூலம் கட்டுப்படுத்துதல்

ஒரு இரசாயனத் தாக்கம் எவ்வளவு விரைவாக நிகழ்கின்றது என்பதை அறிவது நடைமுறையில் மிக முக்கியமானது. தொழிற்சாலையில் ஒரு விளைபொருளை வேண்டிய நேரத்தில் பெறுவதற்கும், உணவுப் பதார்த்தங்கள் கெட்டுப்போகும் வேகத்தைக் குறைப்பதற்கும், மருந்துகள் உடலில் சிதைவடையும் வீதத்தை மதிப்பிடுவதற்கும் தாக்கவீதம் பற்றிய அறிவு தேவைப்படுகின்றது. ஒரு தாக்கத்தின் தாக்கவீதம் (rate of reaction) என்பது, ஒரு தாக்கியின் செறிவு குறைவடையும் வேகம் அல்லது ஒரு விளைவின் செறிவு கூடும் வேகம் ஆகும்.

ஒரு தாக்கத்தின் தாக்கவீதத்தை மாற்றியமைக்கும் பல காரணிகளுள் ஒன்று, தாக்கிகளின் செறிவு (concentration) ஆகும். இந்தப் பாடத்தில், தாக்கவீதத்தை எவ்வாறு கூறுவது, செறிவு தாக்கவீதத்தை எவ்வாறு பாதிக்கின்றது, மற்றும் இவ்விரண்டையும் இணைக்கும் தாக்கவீத விதி (rate law அல்லது rate equation) எவ்வாறு பரிசோதனை ரீதியாகப் பெறப்படுகின்றது என்பவற்றை ஒழுங்காக ஆராய்வோம்.

1. தாக்கவீதத்தைக் கூறும் முறைகள் (NIE 1.7.1)

ஒரு தாக்கம் நடைபெற்றுக் கொண்டிருக்கும்பொழுது, தாக்கியின் செறிவு படிப்படியாகக் குறைவடைகின்றது. தாக்கியின் செறிவு குறைவடைய, பயன்தரும் மோதுகைகளின் (effective collisions) எண்ணிக்கையும் குறைவடைகின்றது; எனவே தாக்கவீதம் தாக்கத்தின் ஒவ்வொரு கணத்திலும் மாறுபடுகின்றது. இந்த மாறுபடும் வீதத்தை மூன்று வெவ்வேறு முறைகளில் கூறலாம் — சராசரி வீதம் (average rate), கணநிலை வீதம் (instantaneous rate), தொடக்க வீதம் (initial rate).

ஒரு தாக்கி A இன் செறிவை நேரத்திற்கு எதிராக வரைபுபடுத்தினால், காலத்துடன் வளைந்து செல்லும் ஒரு வளையி கிடைக்கின்றது. சராசரி வீதம் என்பது, ஒரு குறிப்பிட்ட காலப்பகுதியில் ஏற்படும் செறிவு மாற்றத்தை அந்தக் காலப்பகுதியால் வகுக்கும்பொழுது கிடைப்பது; வரைபில் இது இரண்டு புள்ளிகளை இணைக்கும் நாண் கோட்டின் (chord) படித்திறன் (gradient) ஆகும். கணநிலை வீதம் என்பது, தாக்கத்தின் ஒரு குறிப்பிட்ட கணத்தில் உள்ள உண்மையான வீதம்; வரைபில் அந்தப் புள்ளியில் வரையப்படும் தொடலியின் (tangent) படித்திறன் ஆகும். தொடக்க வீதம் என்பது, தாக்கம் ஆரம்பிக்கும் கணத்தில், அதாவது t = 0 இல் உள்ள கணநிலை வீதம் ஆகும்.

வீத வகை	வரைவிலக்கணம்	வரைபில் காட்டப்படும் முறை
சராசரி வீதம்	ஒரு காலப்பகுதியின் மீதான செறிவு மாற்றத்தின் சராசரி	இரு புள்ளிகளை இணைக்கும் நாண் கோட்டின் படித்திறன்
கணநிலை வீதம்	ஒரு குறிப்பிட்ட கணத்தில் உள்ள உண்மையான வீதம்	அந்தப் புள்ளியில் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறன்
தொடக்க வீதம்	t = 0 இல் உள்ள கணநிலை வீதம்	t = 0 இல் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறன்

தாக்கி அழியும் வீதம் கணக்கிடப்படும்பொழுது, செறிவு குறைவடைவதால் படித்திறன் மறைப் பெறுமானத்தைக் கொண்டிருக்கும்; எனவே தாக்கவீதத்தை நேர்ப் பெறுமானமாக வெளிப்படுத்த ஒரு மறைக் குறி சேர்க்கப்படுகின்றது. உதாரணமாக A → B தாக்கத்தில் தாக்கவீதம் = −d[A]/dt = +d[B]/dt ஆகும்.

2. தாக்கவீதத்தில் செறிவின் விளைவு (NIE 1.7.2)

மோதுகைக் கொள்கையின்படி (collision theory), ஒரு தாக்கம் நிகழ வேண்டுமாயின் தாக்கி மூலக்கூறுகள் ஒன்றோடொன்று மோத வேண்டும். ஒரு மாறா கனவளவில் தாக்கியின் செறிவை அதிகரிக்கும்பொழுது, அக்கனவளவில் காணப்படும் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை கூடுகின்றது; எனவே மூலக்கூறுகளுக்கிடையேயான மோதுகை அதிர்வெண்ணும் (collision frequency), பயன்தரும் மோதுகைகளின் அதிர்வெண்ணும் கூடுகின்றன. இதனால் பெரும்பாலான தாக்கங்களில் செறிவை அதிகரிக்கும்பொழுது தாக்கவீதம் அதிகரிக்கின்றது.

ஆயினும், செறிவு தாக்கவீதத்தைப் பாதிக்கும் முறை எல்லாத் தாக்கங்களுக்கும் ஒரே மாதிரியானதல்ல. சில தாக்கங்களில் ஒரு தாக்கியின் செறிவை இரட்டிப்பாக்கும்பொழுது தாக்கவீதம் இரட்டிப்படைகின்றது; வேறு சில தாக்கங்களில் தாக்கவீதம் நான்கு மடங்காகின்றது; இன்னும் சில தாக்கங்களில் செறிவு மாற்றத்தால் தாக்கவீதம் எந்த மாற்றத்தையும் அடைவதில்லை. இந்த வேறுபட்ட நடத்தைகளை அளவறி ரீதியாக விளக்குவதற்கு, தாக்கவீதம் செறிவில் தங்கியிருக்கும் முறையை தாக்கவரிசை (order of reaction) என்னும் கருத்தைக் கொண்டு வகைப்படுத்துகின்றோம்.

3. பூச்சிய, முதலாம், இரண்டாம் வரிசைத் தாக்கங்கள் (NIE 1.7.3)

ஒரு தாக்கி A இன் செறிவில் தாக்கவீதம் எவ்வாறு தங்கியுள்ளது என்பதைப் பொறுத்து, தாக்கங்கள் பூச்சிய வரிசை (zero order), முதலாம் வரிசை (first order), இரண்டாம் வரிசை (second order) என வகைப்படுத்தப்படுகின்றன. ஒவ்வொரு வரிசையும் தனித்துவமான இரண்டு வரைபுகளால் — தாக்கவீதத்தை எதிராகச் செறிவின் வரைபு, செறிவை எதிராக நேரத்தின் வரைபு — அடையாளம் காணப்படுகின்றது.

பூச்சிய வரிசைத் தாக்கம் (zero order)

ஒரு தாக்கியின் செறிவு மாற்றமடைந்தாலும் தாக்கவீதம் மாற்றமடையாது இருந்தால், அத்தாக்கம் அந்தத் தாக்கி சார்பாகப் பூச்சிய வரிசை ஆகும். இங்கு தாக்கவீதம் = k[A]⁰ = k; அதாவது தாக்கவீதம் செறிவில் தங்கியில்லாமல் ஒரு மாறிலியாகவே இருக்கின்றது. தாக்கவீதம் மாறிலியாக இருப்பதால், செறிவு நேரத்துடன் நேரியல்படியாக (linearly) — ஒரே சாய்வுள்ள ஒரு நேர்கோடாக — குறைவடைகின்றது. பூச்சிய வரிசைத் தாக்கங்கள் பெரும்பாலும் வினையூக்கி மேற்பரப்பு முற்றாக நிரப்பப்பட்டுள்ள மேற்பரப்பு வினையூக்கத் தாக்கங்களிலும், ஒளியின் தீவிரத்தால் கட்டுப்படுத்தப்படும் ஒளி இரசாயனத் தாக்கங்களிலும் காணப்படுகின்றன.

முதலாம் வரிசைத் தாக்கம் (first order)

ஒரு தாக்கியின் செறிவை இரட்டிப்பாக்கும்பொழுது தாக்கவீதமும் சரியாக இரட்டிப்படைந்தால், அத்தாக்கம் அந்தத் தாக்கி சார்பாக முதலாம் வரிசை ஆகும். இங்கு தாக்கவீதம் ∝ [A]; அதாவது தாக்கவீதம் = k[A]. தாக்கவீதத்தை எதிராகச் செறிவை வரைபுபடுத்தினால், தோற்றுவாயினூடாகச் செல்லும் ஒரு நேர்கோடு கிடைக்கின்றது; அந்த நேர்கோட்டின் படித்திறன் தாக்கவீத மாறிலி k ஆகும்.

முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தில், செறிவு நேரத்துடன் அடுக்குக்குறைவாக (exponentially) — ஆரம்பத்தில் வேகமாகவும் பின்னர் மெதுவாகவும் — குறைவடைகின்றது. முதலாம் வரிசைத் தாக்கத்தின் தனிச்சிறப்பான இயல்பு என்னவெனில், அதன் அரைவாழ்வுக் காலம் (half-life, t½) ஒரு மாறிலியாகும். அரைவாழ்வுக் காலம் என்பது, ஒரு தாக்கியின் செறிவு அதன் ஆரம்பப் பெறுமானத்திலிருந்து அரைப்பங்காகக் குறைவடைய எடுக்கும் காலமாகும். முதலாம் வரிசையில் இக்காலம் ஆரம்பச் செறிவில் தங்கியில்லாமல், தாக்கம் முழுவதிலும் ஒரே மாதிரியாகவே இருக்கின்றது. கதிரியக்கச் சிதைவும், நீர்க் கரைசலில் H₂O₂ இன் பிரிகையும் முதலாம் வரிசைத் தாக்கங்களுக்கு நல்ல உதாரணங்களாகும்.

இரண்டாம் வரிசைத் தாக்கம் (second order)

ஒரு தாக்கியின் செறிவை இரட்டிப்பாக்கும்பொழுது தாக்கவீதம் நான்கு (2²) மடங்காகின்றால், அத்தாக்கம் அந்தத் தாக்கி சார்பாக இரண்டாம் வரிசை ஆகும். இங்கு தாக்கவீதம் ∝ [A]²; அதாவது தாக்கவீதம் = k[A]². செறிவை மூன்று மடங்காக்கினால் தாக்கவீதம் ஒன்பது (3²) மடங்காகும். தாக்கவீதத்தை எதிராகச் செறிவை வரைபுபடுத்தினால் ஒரு பரவளையம் (parabola) கிடைக்கின்றது; ஆனால் தாக்கவீதத்தை எதிராக [A]² ஐ வரைபுபடுத்தினால் தோற்றுவாயினூடாகச் செல்லும் ஒரு நேர்கோடு கிடைக்கின்றது.

இரண்டாம் வரிசைத் தாக்கத்தில், செறிவு நேரத்துடன் முதலாம் வரிசையிலும் பார்க்க மெதுவாகவே குறைவடைகின்றது; ஆனால் அரைவாழ்வுக் காலம் மாறிலியல்ல — செறிவு குறையக் குறைய அரைவாழ்வுக் காலம் கூடிச் செல்கின்றது. வாயு அவத்தையில் HI இன் பிரிகை (2HI → H₂ + I₂) இரண்டாம் வரிசைத் தாக்கத்திற்கு ஓர் உதாரணமாகும்.

4. தாக்கவீத மாறிலியும் தாக்கவீத விதியும் (NIE 1.7.4)

இதுவரை கண்டவற்றை ஒன்றிணைத்து, ஒரு தாக்கத்தின் தாக்கவீதத்தைத் தாக்கிகளின் செறிவுகளுடன் தொடர்புபடுத்தும் கோவையை எழுதலாம். ஒரு பொதுவான தாக்கம் A + B → விளைவுகள் என்பதற்கு, தாக்கவீத விதி (rate law) பின்வருமாறு எழுதப்படுகின்றது:

இந்தச் சமன்பாட்டில், k என்பது தாக்கவீத மாறிலி (rate constant); இது ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலையில் ஒரு குறிப்பிட்ட தாக்கத்திற்கு ஒரு மாறிலியாகும். m என்பது A சார்பான தாக்கவரிசையும், n என்பது B சார்பான தாக்கவரிசையும் ஆகும். தாக்கத்தின் ஒட்டுமொத்தத் தாக்கவரிசை (overall order) = m + n ஆகும்.

தாக்கவீத மாறிலி k இன் அலகுகள்

தாக்கவீத மாறிலி k இன் அலகுகள் ஒட்டுமொத்தத் தாக்கவரிசையில் தங்கியுள்ளன. தாக்கவீதம் எப்போதும் mol dm⁻³ s⁻¹ என்னும் அலகுகளைக் கொண்டிருப்பதால், k இன் அலகுகள் தாக்கவரிசை மாறும்போது மாற்றமடைகின்றன. தாக்கவீதம் = k[A]ᵒ வடிவில் (இங்கு o = ஒட்டுமொத்தத் தாக்கவரிசை), k இன் அலகுகள் = (mol dm⁻³ s⁻¹) ÷ (mol dm⁻³)ᵒ ஆகும். குறிப்பாக, முதலாம் வரிசைத் தாக்க மாறிலியின் எண் பெறுமானம் செறிவு வெளிப்படுத்தப்படும் அலகுக்குச் சுயாதீனமானது.

ஒட்டுமொத்தத் தாக்கவரிசை	தாக்கவீத விதி	k இன் அலகுகள்
பூச்சிய வரிசை (0)	தாக்கவீதம் = k	mol dm⁻³ s⁻¹
முதலாம் வரிசை (1)	தாக்கவீதம் = k[A]	s⁻¹
இரண்டாம் வரிசை (2)	தாக்கவீதம் = k[A]² அல்லது k[A][B]	mol⁻¹ dm³ s⁻¹
மூன்றாம் வரிசை (3)	தாக்கவீதம் = k[A]²[B] போன்றன	mol⁻² dm⁶ s⁻¹

தொடக்க வீத முறையால் தாக்கவீத விதியை நிர்ணயித்தல்

தாக்கவரிசைகளைப் பரிசோதனை ரீதியாக நிர்ணயிக்கப் பெரிதும் பயன்படும் முறை தொடக்க வீத முறை (initial-rates method) ஆகும். இம்முறையில், ஒரு தாக்கி மட்டும் வேறுபடுத்தப்படுகின்றது; ஏனைய தாக்கிகளின் செறிவுகள், கரைசலின் கனவளவு, வெப்பநிலை ஆகியன மாற்றமின்றிப் பேணப்படுகின்றன. ஒவ்வொரு பரிசோதனைக்கும் t = 0 இல் தொடக்க வீதம் அளவிடப்படுகின்றது. ஒரு தாக்கியின் செறிவை இரட்டிப்பாக்கும்போது தொடக்க வீதம் எவ்வாறு மாறுகின்றது என்பதைப் பார்த்து, அந்தத் தாக்கி சார்பான தாக்கவரிசையை அறியலாம்.

• செறிவை இரட்டிப்பாக்கும்போது வீதம் மாற்றமின்றி இருந்தால் → அந்தத் தாக்கி சார்பாகப் பூச்சிய வரிசை (2⁰ = 1).
• செறிவை இரட்டிப்பாக்கும்போது வீதம் இரட்டிப்படைந்தால் → முதலாம் வரிசை (2¹ = 2).
• செறிவை இரட்டிப்பாக்கும்போது வீதம் நான்கு மடங்காகின்றால் → இரண்டாம் வரிசை (2² = 4).

பகுப்பு உதாரணம் — தொடக்க வீத தரவுகளிலிருந்து தாக்கவீத விதியைப் பெறல்

A + B → விளைவுகள் என்னும் தாக்கத்திற்கு, பல்வேறு தொடக்கச் செறிவுகளில் தொடக்க வீதம் அளவிடப்பட்டது. பெறப்பட்ட பரிசோதனைத் தரவுகள் கீழே தரப்பட்டுள்ளன:

பரிசோதனை	[A]₀ / mol dm⁻³	[B]₀ / mol dm⁻³	தொடக்க வீதம் / mol dm⁻³ s⁻¹
1	0.10	0.10	2.0 × 10⁻⁴
2	0.20	0.10	4.0 × 10⁻⁴
3	0.20	0.20	1.6 × 10⁻³

A சார்பான வரிசை (m): பரிசோதனை 1 ஐ 2 உடன் ஒப்பிடுக. [B]₀ மாற்றமின்றி 0.10 ஆக உள்ளது; [A]₀ ஆனது 0.10 இலிருந்து 0.20 ஆக இரட்டிப்படுகின்றது. தொடக்க வீதம் 2.0 × 10⁻⁴ இலிருந்து 4.0 × 10⁻⁴ ஆக, அதாவது 2 மடங்காகின்றது. 2ᵐ = 2, எனவே m = 1 — தாக்கம் A சார்பாக முதலாம் வரிசை.

B சார்பான வரிசை (n): பரிசோதனை 2 ஐ 3 உடன் ஒப்பிடுக. [A]₀ மாற்றமின்றி 0.20 ஆக உள்ளது; [B]₀ ஆனது 0.10 இலிருந்து 0.20 ஆக இரட்டிப்படுகின்றது. தொடக்க வீதம் 4.0 × 10⁻⁴ இலிருந்து 1.6 × 10⁻³ ஆக, அதாவது 4 மடங்காகின்றது. 2ⁿ = 4, எனவே n = 2 — தாக்கம் B சார்பாக இரண்டாம் வரிசை.

தாக்கவீத விதியும் ஒட்டுமொத்த வரிசையும்: இருவரிசைகளையும் இணைக்க, தாக்கவீத விதி = k[A][B]² ஆகும். ஒட்டுமொத்தத் தாக்கவரிசை = m + n = 1 + 2 = 3 ஆகும்.

தாக்கவீத மாறிலி k ஐக் கணித்தல்: பரிசோதனை 1 இன் தரவுகளைப் பயன்படுத்தி, k = வீதம் ÷ ([A][B]²) = (2.0 × 10⁻⁴) ÷ (0.10 × 0.10²) = (2.0 × 10⁻⁴) ÷ (1.0 × 10⁻³) = 2.0. ஒட்டுமொத்த வரிசை 3 ஆக இருப்பதால், k இன் அலகுகள் mol⁻² dm⁶ s⁻¹ ஆகும். எனவே k = 2.0 mol⁻² dm⁶ s⁻¹. (வேறு பரிசோதனைகளின் தரவுகளைப் பயன்படுத்தினாலும் k இன் பெறுமானம் ஒன்றாகவே இருக்க வேண்டும் — இது விடையைச் சரிபார்க்கும் ஒரு வழி.)

🌐 விளக்க படம் / Explanatory Diagram