அலகு 11 — விரைவு திரும்பப் பார்வை

1. தாக்க வீதமும் அளவீட்டு முறைகளும் (≈ 1 நிமிடம்)

• தாக்க வீதம் = ஒரு அலகு நேரத்தில் ஏற்படும் செறிவு மாற்றம்; தாக்கிக்கு எதிர்க் குறி, விளைபொருளுக்கு நேர்க் குறி. அலகு எப்போதும் mol dm⁻³ s⁻¹.
• சராசரி வீதம் — இரு புள்ளிகளை இணைக்கும் நாணின் சாய்வு; கணநிலை வீதம் — ஒரு புள்ளியில் தொடலியின் படித்திறன்; தொடக்க வீதம் — t = 0 இல் தொடலியின் படித்திறன்.
• தாக்கம் முன்னேற செறிவு குறைவதால் வீதம் குறைந்து செல்கின்றது; எனவே சராசரி வீதமும் கணநிலை வீதமும் பொதுவாக வேறுபடுகின்றன.
• பரிசோதனை முறைகள்: வாயு வெளியேறின் வாயு மாலையால் கனவளவை அல்லது மின்தராசில் நிறை இழப்பை அளத்தல்; நிறம் மாறின் வண்ணமானி; அயன் எண்ணிக்கை மாறின் மின்கடத்துத்திறன் முறை.

2. வீதத்தைப் பாதிக்கும் காரணிகளும் மோதுகைக் கோட்பாடும் (≈ 1 நிமிடம்)

• வீதத்தைப் பாதிக்கும் காரணிகள் — செறிவு (வாயுவுக்கு அமுக்கம்), வெப்பநிலை, வினையூக்கி, திண்மத்தின் பரப்பளவு.
• மோதுகைக் கோட்பாட்டின்படி தாக்கம் நிகழ மூலக்கூறுகள் மோத வேண்டும்; ஆனால் எல்லா மோதுகைகளும் விளைபொருளைத் தருவதில்லை.
• பயன்தரு மோதுகை — (i) மூலக்கூறுகள் ஏவற்சக்திக்குச் சமமான அல்லது அதிக சக்தியைக் கொண்டிருக்க வேண்டும்; (ii) சரியான திசைமுகத்தில் மோத வேண்டும்.
• செறிவைக் கூட்டுதல் ஒரு அலகு நேரத்தில் நிகழும் மோதுகை எண்ணிக்கையைக் கூட்டுகின்றது; வெப்பநிலையை உயர்த்துதல் ஏவற்சக்திக்கு மேல் சக்தியுடைய மூலக்கூறுகளின் பின்னத்தைக் கூர்மையாகக் கூட்டுகின்றது.

3. ஏவற்சக்தி, மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல், வினையூக்கி (≈ 1 நிமிடம்)

• ஏவற்சக்தி (Eₐ) — தாக்கிகள் விளைபொருளாக மாற, மூலக்கூறுகள் ஒரு மோதுகையில் கொண்டிருக்க வேண்டிய குறைந்தபட்ச இயக்கச் சக்தி.
• மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல் ஒரு வெப்பநிலையில் மூலக்கூறுகளின் இயக்கச் சக்திப் பரம்பலைக் காட்டுகின்றது; வளையிக் கீழ் மொத்தப் பரப்பளவு = மொத்த மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை, இது மாறாது.
• வெப்பநிலை உயர உச்சி தட்டையாகி வலப்பக்கம் (அதிக சக்தி) நகர்கின்றது; Eₐ க்கு மேலுள்ள பகுதியின் பரப்பளவு (சக்திவாய்ந்த மூலக்கூறுகளின் பின்னம்) கூடுகின்றது.
• வினையூக்கி குறைந்த Eₐ உடைய மாற்றுத் தாக்க முறையை வழங்கி வீதத்தைக் கூட்டுகின்றது; ΔH ஐயோ சமநிலையையோ மாற்றுவதில்லை; செலவழிவதில்லை.
• தாக்கச் சக்தி வரைபடம்: புறவெப்பத் தாக்கம் — விளைபொருள் தாழ்வு, ΔH எதிர்க் குறி; அகவெப்பத் தாக்கம் — விளைபொருள் உயர்வு, ΔH நேர்க் குறி.

4. தாக்க வரிசையும் தாக்க வரைபுகளும் (≈ 1 நிமிடம்)

• தாக்கவிதி வீதம் = k[A]ᵐ[B]ⁿ; m, n தனித் தாக்க வரிசைகள், m + n ஒட்டுமொத்த வரிசை.
• பூச்சிய வரிசை: வீதம் = k, செறிவைச் சாராது; செறிவு–நேர வரைபு நேர்கோடு; k இன் அலகு mol dm⁻³ s⁻¹.
• முதலாம் வரிசை: வீதம் = k[A]; செறிவு–நேர வரைபு வளையி; அரைவாழ்வுக்காலம் தொடக்கச் செறிவைச் சாராது மாறாதிருக்கின்றது; k இன் அலகு s⁻¹.
• இரண்டாம் வரிசை: வீதம் = k[A]² (அல்லது k[A][B]); செறிவு–நேர வரைபு கூர்மையான வளையி; k இன் அலகு dm³ mol⁻¹ s⁻¹.
• தாக்க வரிசை எப்போதும் பரிசோதனையால் மட்டுமே தீர்மானிக்கப்படுகின்றது; சமன்பாட்டின் வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களிலிருந்து கணிக்க முடியாது.

5. தாக்கப் பொறிமுறையும் வீதம் தீர்மானிக்கும் படியும் (≈ 1 நிமிடம்)

• படித்தாக்கம் — ஒரே ஒரு படியில், இடைநிலைப் பொருள் இன்றி நிகழும் தாக்கம்; பல படித் தாக்கம் — தொடர்ச்சியான படித்தாக்கங்களின் வரிசை, இடைநிலைப் பொருள்களுடன்.
• மூலக்கூற்றுத்தன்மை — ஒரு படித்தாக்கத்தில் ஒன்றுசேர மோதி வினைபடும் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை; ஒருமூலக்கூற்று, இருமூலக்கூற்று, மும்மூலக்கூற்று; எப்போதும் நேர்க் குறியுள்ள முழு எண்.
• வீதம் தீர்மானிக்கும் படி — பல படிகள் கொண்ட தாக்கத்தின் மிக மெதுவான படி; ஒட்டுமொத்த வீதம் அதையே சார்ந்துள்ளது.
• தாக்கவிதியில் தோன்றும் இனங்கள் வீதம் தீர்மானிக்கும் படியில் (அல்லது அதற்கு முந்தைய சமநிலைப் படிகளில்) ஈடுபடும் இனங்களே.
• முன்சமநிலை அண்ணளவாக்கம் — முதற் படி விரைவான மீளும் சமநிலையாக இருந்தால், அதன் சமநிலை மாறிலியைப் பயன்படுத்தி இடைநிலைப் பொருளின் செறிவைத் தாக்கிகளின் செறிவுகளால் மாற்றியெழுதலாம்.

பிரிவு 1: தாக்க வீதமும் அதை அளக்கும் முறைகளும் (3 நி)

இரசாயன இயக்கவியல் (Chemical Kinetics) தாக்கங்களின் வேகத்தையும், வீதத்தைப் பாதிக்கும் காரணிகளையும், தாக்கப் பொறிமுறையையும் ஆராயும் இரசாயனவியலின் கிளை. தாக்க வீதம் என்பது ஒரு அலகு நேரத்தில் ஒரு தாக்கி அல்லது விளைபொருளின் செறிவில் ஏற்படும் மாற்றமாகும்; தாக்கி செலவழிவதால் அதன் வீதம் எதிர்க் குறியுடன் (−Δ[A]/Δt), விளைபொருள் தோன்றுவதால் அதன் வீதம் நேர்க் குறியுடன் (+Δ[P]/Δt) எழுதப்படுகின்றது; வீதத்தின் அலகு எப்போதும் mol dm⁻³ s⁻¹. செறிவு நேரத்திற்கு எதிராக வரையப்படும் வரைபு ஒரு வளையியாதலால் தாக்க வீதம் ஒவ்வொரு கணத்திலும் வேறுபடுகின்றது. ஒரு கால இடைவெளியில் ஏற்படும் மொத்தச் செறிவு மாற்றத்தை அந்த இடைவெளியால் வகுத்துப் பெறுவது சராசரி வீதம் (வரைபில் ஒரு நாணின் சாய்வு); ஒரு குறிப்பிட்ட கணத்தில் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறன் கணநிலை வீதம்; t = 0 இல் வரையப்படும் தொடலியின் படித்திறன் தொடக்க வீதம். தாக்க வீதத்தை அளக்க, தாக்கத்தில் மாறும் ஒரு பௌதிக அல்லது இரசாயனப் பண்பு தெரிவுசெய்யப்படுகின்றது — வாயு வெளியேறின் வாயு மாலையால் கனவளவை அல்லது மின்தராசில் நிறை இழப்பை, நிறமுள்ள இனம் இருப்பின் வண்ணமானியால் நிறத்தை, அயன் எண்ணிக்கை மாறின் மின்கடத்துத்திறனை அளக்கலாம்.

பிரிவு 2: வீதத்தைப் பாதிக்கும் காரணிகளும் மோதுகைக் கோட்பாடும் (3 நி)

தாக்க வீதத்தைப் பாதிக்கும் முதன்மைக் காரணிகள் — தாக்கிகளின் செறிவு (வாயுக் களுக்கு அமுக்கம்), வெப்பநிலை, வினையூக்கியின் இருப்பு, திண்மத் தாக்கியின் பரப்பளவு. இக்காரணிகளின் விளைவை மோதுகைக் கோட்பாடு (collision theory) விளக்குகின்றது. இக்கோட்பாட்டின்படி ஒரு தாக்கம் நிகழ மூலக்கூறுகள் ஒன்றுடன் ஒன்று மோத வேண்டும்; ஆனால் எல்லா மோதுகைகளும் விளைபொருளைத் தருவதில்லை. ஒரு மோதுகை விளைபொருளைத் தரும் பயன்தரு மோதுகையாக அமைய இரு நிபந்தனைகள் ஒருசேர நிறைவேற வேண்டும் — (i) மோதும் மூலக்கூறுகள் ஏவற்சக்திக்குச் சமமான அல்லது அதைவிட அதிக இயக்கச் சக்தியைக் கொண்டிருக்க வேண்டும்; (ii) மூலக்கூறுகள் சரியான திசைமுகத்தில் (orientation) மோத வேண்டும். ஒரு கன அலகில் உள்ள மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை அதிகரிக்கும்போது (செறிவைக் கூட்டும்போது) மோதுகைகளின் எண்ணிக்கை கூடி வீதம் அதிகரிக்கின்றது. வெப்பநிலையை உயர்த்தும்போது மூலக்கூறுகளின் சராசரி இயக்கச் சக்தி கூடுவதால் மோதுகைகள் சற்றுக் கூடுகின்றன; ஆனால் முக்கியமாக ஏவற்சக்திக்கு மேல் சக்தியைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் பின்னம் பெருகுவதால் பயன்தரு மோதுகைகள் கணிசமாகக் கூடுகின்றன.

பிரிவு 3: ஏவற்சக்தி, மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல், வினையூக்கி (3 நி)

ஏவற்சக்தி (activation energy, Eₐ) என்பது தாக்கிகள் விளைபொருளாக மாற, தாக்கி மூலக்கூறுகள் ஒரு மோதுகையின்போது கொண்டிருக்க வேண்டிய குறைந்தபட்ச இயக்கச் சக்தியாகும். மாக்ஸ்வெல்–போல்ட்ஸ்மன் பரம்பல் ஒரு குறித்த வெப்பநிலையில் மூலக்கூறுகள் வெவ்வேறு இயக்கச் சக்திகளைக் கொண்டிருப்பதைக் காட்டுகின்றது; வளையிக்குக் கீழுள்ள மொத்தப் பரப்பளவு மொத்த மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கைக்குச் சமம், எனவே வெப்பநிலை மாறினாலும் அப்பரப்பளவு மாறுவதில்லை. வெப்பநிலை உயரும்போது வளையியின் உச்சி குறைந்து தட்டையாகி அதிக சக்தியை நோக்கி நகர்கின்றது; இதனால் ஏவற்சக்திக்கு மேல் இயக்கச் சக்தியைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் பின்னம் கூர்மையாகக் கூடி, பயன்தரு மோதுகைகள் பெருகித் தாக்க வீதம் கணிசமாக அதிகரிக்கின்றது. ஒரு வினையூக்கி (catalyst) குறைந்த ஏவற்சக்தியைக் கொண்ட ஒரு மாற்றுத் தாக்க முறையை வழங்குகின்றது; சக்தித் தடை தாழ்வடைவதால் அதைத் தாண்டக் கூடிய மூலக்கூறுகளின் பின்னம் கூடி வீதம் அதிகரிக்கின்றது. வினையூக்கி தாக்கத்தில் செலவழிவதில்லை; அது தாக்கத்தின் என்தால்பி மாற்றத்தையோ (ΔH) சமநிலையின் நிலையையோ மாற்றுவதில்லை — முன்னோக்கிய, பின்னோக்கிய இரு தாக்கங்களையும் சமமாக விரைவுபடுத்துகின்றது. தாக்கச் சக்தி வரைபடத்தில் புறவெப்பத் தாக்கத்தில் விளைபொருளின் சக்தி தாக்கிகளின் சக்தியைவிடக் குறைவு (ΔH எதிர்க் குறி); அகவெப்பத் தாக்கத்தில் விளைபொருளின் சக்தி கூடுதல் (ΔH நேர்க் குறி).

பிரிவு 4: தாக்கவிதியும் தாக்க வரிசையும் (3 நி)

ஒரு தாக்கத்தின் வீதம் தாக்கிகளின் செறிவுடன் எவ்வாறு தொடர்புபடுகின்றது என்பதைக் காட்டும் சமன்பாடே தாக்கவிதி (rate equation): வீதம் = k[A]ᵐ[B]ⁿ. இங்கு k தாக்க மாறிலி; m, n என்பன முறையே A, B சார்பான தனித் தாக்க வரிசைகள்; அவற்றின் கூட்டுத்தொகை (m + n) ஒட்டுமொத்தத் தாக்க வரிசை. தாக்க வரிசை எப்போதும் பரிசோதனையால் மட்டுமே தீர்மானிக்கப்படுகின்றது — சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டின் வாய்ப்பாட்டுக் குணகங்களிலிருந்து கணிக்க முடியாது; ஏனெனில் வீதம் வீதம் தீர்மானிக்கும் படியையே சார்ந்துள்ளது. தொடக்க வீதத் தரவில் ஒரு தாக்கியின் செறிவை மட்டும் இருமடங்காக்கி வீதம் எவ்வாறு மாறுகின்றது என்பதை அளந்து வரிசை கணிக்கப்படுகின்றது. பூச்சிய வரிசையில் வீதம் = k, செறிவைச் சாராது; செறிவு–நேர வரைபு நேர்கோடு; k இன் அலகு mol dm⁻³ s⁻¹. முதலாம் வரிசையில் வீதம் = k[A]; செறிவு–நேர வரைபு ஒரு வளையி; அரைவாழ்வுக்காலம் தொடக்கச் செறிவைச் சாராது மாறாதிருக்கின்றது; k இன் அலகு s⁻¹. இரண்டாம் வரிசையில் வீதம் செறிவின் இருமடிக்கு நேர்விகிதசமம்; செறிவு–நேர வரைபு கூர்மையான வளையி; k இன் அலகு dm³ mol⁻¹ s⁻¹. தாக்க மாறிலி k இன் அலகு ஒட்டுமொத்த வரிசையைப் பொறுத்து மாறுபடுகின்றது; ஆனால் தாக்க வீதத்தின் அலகு வரிசையைப் பொருட்படுத்தாமல் எப்போதும் mol dm⁻³ s⁻¹.

பிரிவு 5: மூலக்கூற்றுத்தன்மையும் தாக்கப் பொறிமுறையும் (3 நி)

ஒரு படித்தாக்கம் (elementary reaction) ஒரே ஒரு படியில், எந்த இடைநிலைப் பொருளும் உருவாகாமல், தாக்கிகள் ஒரே மோதுகையில் விளைபொருளாக மாறி நிகழ்கின்றது. ஒரு படித்தாக்கத்தில் ஒன்றுசேர மோதி வினைபடும் மூலக்கூறுகளின், அணுக்களின் அல்லது அயன்களின் எண்ணிக்கையே மூலக்கூற்றுத்தன்மை (molecularity) — ஒன்றெனின் ஒருமூலக்கூற்று, இரண்டெனின் இருமூலக்கூற்று, மூன்றெனின் மும்மூலக்கூற்று; இது எப்போதும் ஒரு நேர்க் குறியுள்ள முழு எண், படித்தாக்கத்திற்கு மட்டுமே பொருந்தும். ஆனால் பெரும்பாலான இரசாயனத் தாக்கங்கள் பல படிகள் கொண்டவை — அவை தொடர்ச்சியான படித்தாக்கங்களின் வரிசையாக நிகழ்கின்றன; ஒரு படியில் உருவாகி அடுத்த படியில் செலவழியும் இடைநிலைப் பொருள்கள் (intermediates) தோன்றுகின்றன. இவ்வரிசையில் உள்ள படிகளின் கூட்டுத்தொகையே ஒட்டுமொத்தத் தாக்கம் (தாக்கப் பொறிமுறை). ஒரு தொடரின் ஒட்டுமொத்த வேகம் மிக மெதுவான படியால் கட்டுப்படுத்தப்படுகின்றது — இதுவே வீதம் தீர்மானிக்கும் படி (rate-determining step). எனவே தாக்கவிதியில் தோன்றும் இனங்கள் வீதம் தீர்மானிக்கும் படியில் (அல்லது அதற்கு முந்தைய சமநிலைப் படிகளில்) ஈடுபடும் இனங்களே. முதற் படி விரைவான ஒரு மீளும் சமநிலையாக இருந்தால், அப்படி எப்போதும் சமநிலையில் இருப்பதாகக் கொண்டு (முன்சமநிலை அண்ணளவாக்கம், pre-equilibrium approximation) அதன் சமநிலை மாறிலியைப் பயன்படுத்தி, இடைநிலைப் பொருளின் செறிவைத் தாக்கிகளின் செறிவுகளால் மாற்றியெழுதி, தாக்கவிதியை அளக்கக் கூடிய இனங்களின் செறிவுகளால் வெளிப்படுத்தலாம்.

அத்தியாவசிய அட்டவணை (1 நி)

தலைப்பு	முக்கிய உண்மை	குறிப்பு
தாக்க வீதம்	ஒரு அலகு நேரத்தில் செறிவு மாற்றம்	அலகு எப்போதும் mol dm⁻³ s⁻¹
வீத வகைகள்	சராசரி = நாண்; கணநிலை = தொடலி; தொடக்க = t=0 தொடலி	வரைபின் சாய்வு
வீதக் காரணிகள்	செறிவு, வெப்பநிலை, வினையூக்கி, பரப்பளவு	நான்கு காரணிகள்
பயன்தரு மோதுகை	சக்தி ≥ Eₐ; சரியான திசைமுகம்	இரண்டும் தேவை
ஏவற்சக்தி Eₐ	மாற, மூலக்கூறு கொண்டிருக்க வேண்டிய குறைந்தபட்ச சக்தி	சக்தித் தடையின் உயரம்
M–B பரம்பல்	வெப்பநிலை உயர Eₐ க்கு மேலுள்ள பின்னம் கூடும்	வளையிக் கீழ் பரப்பளவு மாறாது
வினையூக்கி	குறைந்த Eₐ உடைய மாற்றுத் தாக்க முறை	ΔH, சமநிலை மாறாது
புறவெப்பம் / அகவெப்பம்	விளைபொருள் தாழ்வு (ΔH−) / உயர்வு (ΔH+)	சக்தி வரைபடம்
பூச்சிய வரிசை	வீதம் = k; செறிவு–நேரம் நேர்கோடு	k அலகு mol dm⁻³ s⁻¹
முதலாம் வரிசை	வீதம் = k[A]; அரைவாழ்வு மாறாது	k அலகு s⁻¹
இரண்டாம் வரிசை	வீதம் = k[A]²; கூர்மையான வளையி	k அலகு dm³ mol⁻¹ s⁻¹
தாக்க வரிசை	பரிசோதனையால் மட்டுமே; குணகங்களிலிருந்து அல்ல	பின்னம்/பூச்சியம் சாத்தியம்
மூலக்கூற்றுத்தன்மை	படித்தாக்கத்தில் மோதும் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை	நேர்க் குறி முழு எண்
வீதம் தீர்மானிக்கும் படி	பல படித் தாக்கத்தின் மெதுவான படி	தாக்கவிதியைத் தீர்மானிக்கும்