கரைதிறன் சமநிலை — Ksp

முழுமையான பார்வை — அரிதிற் கரையும் உப்புகளின் சமநிலை

நீரில் அயன் திண்மங்களின் (ionic solids) கரைதிறன் பெரிதும் வேறுபடுகின்றது. சோடியம் குளோரைட்டு (NaCl) அல்லது பொட்டாசியம் நைத்திரேற்று (KNO₃) போன்ற சில உப்புகள் நீரில் மிக நன்றாகக் கரைகின்றன. ஆனால் வெள்ளி குளோரைட்டு (AgCl), பேரியம் சல்பேற்று (BaSO₄) போன்ற உப்புகள் மிகக் குறைந்த அளவிலேயே கரைகின்றன; இவ்வாறான உப்புகள் அரிதிற் கரையும் உப்புகள் (sparingly soluble salts) என அழைக்கப்படுகின்றன.

ஒரு அரிதிற் கரையும் உப்பை நீருடன் கலந்து, அதிக அளவு திண்மத்தைச் சேர்த்தால், சிறிதளவு உப்பு மட்டுமே கரைந்து மீதம் கரையாமல் திண்மமாகவே இருக்கும். அப்போது கரைந்த அயன்களுக்கும் (dissolved ions) கரையாமல் எஞ்சியுள்ள திண்மத்துக்கும் இடையே ஒரு சமநிலை (equilibrium) நிலைநாட்டப்படுகின்றது. இப்பாடத்தில், இந்த இயக்கச் சமநிலையும், அதை அளக்கும் கரைதிறன் பெருக்கம் (solubility product, Kₛₚ) எனும் மாறிலியும், கரைதிறனுக்கும் Kₛₚ க்கும் இடையேயான தொடர்பும், வீழ்படிவு உண்டாகுதலைக் கணிப்பதும் ஆராயப்படுகின்றன.

1. அரிதிற் கரையும் உப்பின் கரைதிறன் சமநிலை

ஒரு அரிதிற் கரையும் உப்பின் அதிக அளவு திண்மம் நீருடன் சேர்க்கப்பட்டால், சிறிதளவு உப்பு கரைந்து அயன்களாகப் பிரிகையடைகின்றது; அதே நேரத்தில் கரைசலிலுள்ள அயன்கள் மீண்டும் ஒன்றுசேர்ந்து திண்மமாக வீழ்படிகின்றன. ஆரம்பத்தில் கரைதல் வீதம் (rate of dissolution) அதிகமாகவும் வீழ்படிதல் வீதம் (rate of precipitation) குறைவாகவும் இருக்கும். கரைசலிலுள்ள அயன்களின் செறிவு படிப்படியாக அதிகரிக்கும்போது வீழ்படிதல் வீதமும் அதிகரிக்கின்றது.

இறுதியில் கரைதல் வீதம் வீழ்படிதல் வீதத்துக்குச் சமமாகும் ஒரு நிலை எய்தப்படுகின்றது. இந்நிலையில் கரைசலில் கரைய முடிந்த அதிகபட்ச அளவு உப்பு கரைந்திருக்கும்; இது செறிபூர்த்திக் கரைசல் (saturated solution) என அழைக்கப்படுகின்றது. கரையாமல் எஞ்சிய திண்மத்துக்கும் கரைந்த அயன்களுக்கும் இடையே நிலவும் இந்த நிலை ஒரு பல்லினச் சமநிலையாகும் (heterogeneous equilibrium); ஏனெனில் திண்மமும் கரைசலும் வெவ்வேறு அவத்தைகளில் (phases) உள்ளன. மேலதிக அளவாக உப்புத் திண்மம் இல்லாவிட்டால் இச்சமநிலை அமையாது.

இது ஒரு இயக்கச் சமநிலை (dynamic equilibrium) ஆகும். வெளிப்பார்வைக்கு எந்த மாற்றமும் நிகழாதது போலத் தோன்றினாலும், கரைதலும் வீழ்படிதலும் தொடர்ந்து சம வீதத்தில் இடம்பெறுகின்றன. வெள்ளி குளோரைட்டுக்கான சமநிலை பின்வருமாறு எழுதப்படுகின்றது:

ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலையில் செறிபூர்த்திக் கரைசலில் காணப்படும் உப்பின் சமநிலைச் செறிவு அவ்வுப்பின் கரைதிறன் (solubility) எனப்படும். இது வழமையாக மோலார் கரைதிறனாக (molar solubility, s) — அதாவது ஒரு லீத்தர் செறிபூர்த்திக் கரைசலில் கரைந்துள்ள உப்பின் மோல்களின் எண்ணிக்கையாக — வெளிப்படுத்தப்படுகின்றது.

2. கரைதிறன் பெருக்கம் — Kₛₚ

ஒரு அரிதிற் கரையும் உப்பின் கரைதிறன் சமநிலைக்கு ஒரு சமநிலை மாறிலியை (equilibrium constant) எழுதலாம். AgCl ஐ எடுத்துக்கொண்டால்:

இச்சமநிலையின் மாறிலி K = [Ag⁺][Cl⁻] / [AgCl(s)] எனப் பொதுவாக எழுதப்படும். ஆனால் AgCl(s) ஒரு தூய திண்மம் (pure solid) ஆகும்; ஒரு தூய திண்மத்தின் செயற்றிறன் (activity) ஒன்றாகக் கொள்ளப்படுவதால், அதன் செறிவு சமன்பாட்டில் சேர்க்கப்படுவதில்லை. இதன் விளைவாகக் கிடைக்கும் மாறிலியே கரைதிறன் பெருக்கம் (solubility product, Kₛₚ) ஆகும்:

எனவே, ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலையில் ஒரு செறிபூர்த்திக் கரைசலில் உப்பின் அயன்களின் செறிவுகளின் பெருக்கமே — ஒவ்வோர் அயனின் செறிவும் சமநிலையில் அவ்வயனின் சமன்பாட்டுக் குணகத்துக்குச் (stoichiometric coefficient) சமமான வலுவில் (power) எழுப்பப்பட்டபின் — Kₛₚ எனப்படும். Kₛₚ ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலையில் மட்டுமே மாறிலியாகும்; வெப்பநிலை மாறினால் Kₛₚ பெறுமானமும் மாறும். Kₛₚ பெறுமானம் சிறியதாக இருந்தால் அவ்வுப்பு குறைந்த கரைதிறனையும், பெரியதாக இருந்தால் அதிக கரைதிறனையும் கொண்டிருக்கும்.

வெவ்வேறு சூத்திர வகைகளைச் சேர்ந்த உப்புகளுக்கு Kₛₚ சமன்பாட்டை எழுதும்போது, ஒவ்வோர் அயனின் செறிவும் அதன் சமன்பாட்டுக் குணகத்துக்குச் சமமான வலுவில் எழுப்பப்பட வேண்டும்:

உப்பு வகை	எடுத்துக்காட்டு	பிரிகைச் சமன்பாடு	Kₛₚ சமன்பாடு
AB	AgCl, BaSO₄	AB(s) ⇌ A⁺ + B⁻	Kₛₚ = [A⁺][B⁻]
AB₂	CaF₂, Mg(OH)₂	AB₂(s) ⇌ A²⁺ + 2B⁻	Kₛₚ = [A²⁺][B⁻]²
A₂B	Ag₂CrO₄, Ag₂S	A₂B(s) ⇌ 2A⁺ + B²⁻	Kₛₚ = [A⁺]²[B²⁻]
AB₃	Fe(OH)₃, Al(OH)₃	AB₃(s) ⇌ A³⁺ + 3B⁻	Kₛₚ = [A³⁺][B⁻]³

3. மோலார் கரைதிறன் (s) க்கும் Kₛₚ க்கும் இடையேயான தொடர்பு

ஒரு உப்பின் மோலார் கரைதிறன் s என்பது, ஒரு லீத்தர் செறிபூர்த்திக் கரைசலில் கரைந்துள்ள உப்பின் மோல்களின் எண்ணிக்கையாகும். உப்பு கரையும்போது உருவாகும் ஒவ்வோர் அயனின் செறிவையும் s இன் அடிப்படையில் எழுதி, பின்னர் அவற்றை Kₛₚ சமன்பாட்டில் பிரதியிட்டால், கரைதிறனுக்கும் Kₛₚ க்கும் இடையேயான தொடர்பு பெறப்படுகின்றது.

AB வகை உப்பு. AB(s) ⇌ A⁺ + B⁻. ஒரு லீத்தர் கரைசலில் s மோல் AB கரைந்தால், s மோல் A⁺ உம் s மோல் B⁻ உம் உருவாகும். எனவே [A⁺] = s, [B⁻] = s. இவற்றை Kₛₚ = [A⁺][B⁻] இல் பிரதியிட, Kₛₚ = s × s = s² எனப் பெறப்படுகின்றது. இதிலிருந்து s = √Kₛₚ.

AB₂ வகை உப்பு. AB₂(s) ⇌ A²⁺ + 2B⁻. s மோல் AB₂ கரைந்தால், s மோல் A²⁺ உம் 2s மோல் B⁻ உம் உருவாகும். எனவே [A²⁺] = s, [B⁻] = 2s. இவற்றை Kₛₚ = [A²⁺][B⁻]² இல் பிரதியிட, Kₛₚ = s × (2s)² = 4s³ எனப் பெறப்படுகின்றது. இதிலிருந்து s = ∛(Kₛₚ/4).

A₂B வகை உப்பு. A₂B(s) ⇌ 2A⁺ + B²⁻. [A⁺] = 2s, [B²⁻] = s. Kₛₚ = [A⁺]²[B²⁻] = (2s)² × s = 4s³.

AB₃ வகை உப்பு. AB₃(s) ⇌ A³⁺ + 3B⁻. [A³⁺] = s, [B⁻] = 3s. Kₛₚ = [A³⁺][B⁻]³ = s × (3s)³ = 27s⁴.

உப்பு வகை	[நேர் அயன்]	[எதிர் அயன்]	Kₛₚ — s தொடர்பு	s இன் பெறுமானம்
AB	s	s	Kₛₚ = s²	s = √Kₛₚ
AB₂	s	2s	Kₛₚ = 4s³	s = ∛(Kₛₚ/4)
A₂B	2s	s	Kₛₚ = 4s³	s = ∛(Kₛₚ/4)
AB₃	s	3s	Kₛₚ = 27s⁴	s = ⁴√(Kₛₚ/27)

4. Kₛₚ கணிப்புகள் — வினாவிடைகள்

எடுத்துக்காட்டு 1 — கரைதிறனிலிருந்து Kₛₚ. 25 °C இல் வெள்ளி குளோரைட்டின் (AgCl) கரைதிறன் 1.3 × 10⁻⁵ mol dm⁻³ ஆகும். அதன் Kₛₚ ஐக் காண்க.

AgCl ஒரு AB வகை உப்பு. எனவே [Ag⁺] = s = 1.3 × 10⁻⁵ mol dm⁻³, [Cl⁻] = s = 1.3 × 10⁻⁵ mol dm⁻³. Kₛₚ = [Ag⁺][Cl⁻] = s² = (1.3 × 10⁻⁵)² = 1.7 × 10⁻¹⁰ mol² dm⁻⁶.

எடுத்துக்காட்டு 2 — Kₛₚ இலிருந்து கரைதிறன். கல்சியம் புளோரைட்டின் (CaF₂) Kₛₚ = 3.2 × 10⁻¹¹ ஆகும். அதன் மோலார் கரைதிறனைக் காண்க.

CaF₂ ஒரு AB₂ வகை உப்பு: CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺ + 2F⁻. எனவே [Ca²⁺] = s, [F⁻] = 2s, மேலும் Kₛₚ = [Ca²⁺][F⁻]² = 4s³. ஆகவே 4s³ = 3.2 × 10⁻¹¹; s³ = 8.0 × 10⁻¹²; s = ∛(8.0 × 10⁻¹²) = 2.0 × 10⁻⁴ mol dm⁻³.

இவ்விரு எடுத்துக்காட்டுகளும் ஒரு முக்கியமான கருத்தை வெளிப்படுத்துகின்றன: Kₛₚ பெறுமானங்களை நேரடியாக ஒப்பிட்டு உப்புகளின் கரைதிறனை வரிசைப்படுத்த முடியாது. ஒரே சூத்திர வகையைச் சேர்ந்த உப்புகளை மட்டுமே Kₛₚ மூலம் நேரடியாக ஒப்பிடலாம். வெவ்வேறு வகை உப்புகளை ஒப்பிட, ஒவ்வொன்றின் மோலார் கரைதிறன் s ஐக் கணித்துப் பின்னர் ஒப்பிட வேண்டும்.

5. வீழ்படிவு உண்டாகுதலைக் கணித்தல் — அயன்பெருக்கம் (Q)

இரண்டு கரைசல்களைக் கலந்தால் ஒரு அரிதிற் கரையும் உப்பின் வீழ்படிவு உண்டாகுமா என்பதைக் கணிக்க, அயன்பெருக்கம் (ionic product, Q) என்னும் கருத்து பயன்படுகின்றது. Q என்பது, கரைசலில் உள்ள அயன்களின் எந்தவொரு கணப்பொழுதிலும் உள்ள செறிவுகளைப் பயன்படுத்திக் கணிக்கப்படும் பெருக்கமாகும். Q இன் சமன்பாட்டு வடிவம் Kₛₚ சமன்பாட்டுக்குச் சமமானது; வேறுபாடு என்னவெனில், Kₛₚ செறிபூர்த்திச் சமநிலையில் உள்ள செறிவுகளை மட்டுமே பயன்படுத்துகின்றது, ஆனால் Q எந்தச் செறிவுகளுக்கும் கணிக்கப்படலாம்.

Q ஐ Kₛₚ உடன் ஒப்பிடுவதன் மூலம் கரைசலின் நிலையைத் தீர்மானிக்கலாம்:

• Q < Kₛₚ — கரைசல் செறிபூர்த்தியடையவில்லை (unsaturated); வீழ்படிவு உண்டாகாது. மேலும் உப்பைக் கரைக்க முடியும்.
• Q = Kₛₚ — கரைசல் செறிபூர்த்தியடைந்துள்ளது (saturated); சமநிலையில் உள்ளது. வீழ்படிவு உண்டாகும் விளிம்பில் உள்ளது.
• Q > Kₛₚ — கரைசல் மிகுசெறிபூர்த்தியடைந்துள்ளது (supersaturated); அயன்களின் செறிவைக் குறைக்கும் வகையில் வீழ்படிவு உண்டாகும்; Q மீண்டும் Kₛₚ க்குச் சமமாகும்வரை வீழ்படிதல் தொடரும்.

எடுத்துக்காட்டு 3. 1.0 × 10⁻³ mol dm⁻³ AgNO₃ கரைசலின் சம கனவளவு, 1.0 × 10⁻³ mol dm⁻³ NaCl கரைசலுடன் கலக்கப்படுகின்றது. AgCl வீழ்படிவு உண்டாகுமா? (Kₛₚ(AgCl) = 1.8 × 10⁻¹⁰)

இரண்டு கரைசல்களும் சம கனவளவில் கலக்கப்படுவதால் ஒவ்வொன்றும் இரட்டிப்பாக ஐதாக்கப்படுகின்றது (diluted). எனவே கலவையில் [Ag⁺] = 0.5 × 10⁻³ mol dm⁻³, [Cl⁻] = 0.5 × 10⁻³ mol dm⁻³. அயன்பெருக்கம் Q = [Ag⁺][Cl⁻] = (5.0 × 10⁻⁴)(5.0 × 10⁻⁴) = 2.5 × 10⁻⁷. இங்கு Q (2.5 × 10⁻⁷) > Kₛₚ (1.8 × 10⁻¹⁰) ஆகும். எனவே AgCl வீழ்படிவு உண்டாகும்.

6. பொது அயன் விளைவு

ஒரு அரிதிற் கரையும் உப்பின் செறிபூர்த்திக் கரைசலுக்கு, அந்த உப்பிலுள்ள ஓர் அயனைக் கொண்ட இன்னொரு கரையும் சேர்வை சேர்க்கப்பட்டால், அவ்வுப்பின் கரைதிறன் குறைகின்றது. இந்நிகழ்வே பொது அயன் விளைவு (common-ion effect) எனப்படும். இது லு சாட்லியரின் கோட்பாட்டின் (Le Chatelier's principle) ஒரு நேரடி விளைவாகும்.

AgCl இன் செறிபூர்த்திக் கரைசலை எடுத்துக்கொள்வோம்: AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq). இக்கரைசலுக்கு சோடியம் குளோரைட்டு (NaCl) சேர்க்கப்பட்டால், அது முழுமையாகப் பிரிகையடைந்து கூடுதலான Cl⁻ அயன்களைக் கரைசலில் சேர்க்கின்றது. Cl⁻ ஆனது AgCl உடன் பொதுவான அயன் (common ion) ஆகும். கரைசலில் Cl⁻ செறிவு அதிகரிப்பதால், லு சாட்லியரின் கோட்பாட்டின்படி சமநிலை இடப்புறம் — அதாவது திண்மம் உருவாகும் திசையில் — நகர்கின்றது. இதன் விளைவாக மேலும் AgCl வீழ்படிந்து, AgCl இன் கரைதிறன் குறைகின்றது.

முக்கியமாகக் கவனிக்க வேண்டியது: Kₛₚ ஒரு வெப்பநிலையில் மாறிலியாகவே இருக்கும்; பொது அயன் சேர்க்கப்பட்டாலும் Kₛₚ மாறுவதில்லை. மாறுவது அயன்களின் தனிப்பட்ட செறிவுகள் மட்டுமே — பொது அயனின் செறிவு அதிகரிப்பதால், Kₛₚ மாறிலியாக இருக்க, மற்றோர் அயனின் செறிவு (அதாவது உப்பின் கரைதிறன்) குறைய வேண்டும்.

எடுத்துக்காட்டு 4. தூய நீரில் AgCl இன் கரைதிறன் s₀ = √Kₛₚ = √(1.8 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ mol dm⁻³. இப்போது 0.10 mol dm⁻³ NaCl கரைசலில் AgCl இன் கரைதிறன் s ஐக் காண்போம். NaCl இலிருந்து [Cl⁻] ≈ 0.10 mol dm⁻³ (AgCl இலிருந்து வரும் சிறிய அளவு புறக்கணிக்கப்படுகின்றது). AgCl இலிருந்து [Ag⁺] = s. எனவே Kₛₚ = [Ag⁺][Cl⁻] = s × 0.10 = 1.8 × 10⁻¹⁰; ஆகவே s = 1.8 × 10⁻⁹ mol dm⁻³. தூய நீரில் இருந்த 1.3 × 10⁻⁵ உடன் ஒப்பிடுகையில், AgCl இன் கரைதிறன் சுமார் 7000 மடங்கு குறைந்துள்ளது.

7. pH இன் தாக்கம் கரைதிறன் மீது

வலுவற்ற அமிலங்களின் (weak acids) உப்புகளான ஐதரொட்சைட்டுகள் (hydroxides) மற்றும் காபனேற்றுகள் (carbonates) போன்றவற்றின் கரைதிறன் கரைசலின் pH உடன் வலுவாகத் தங்கியுள்ளது. பொதுவாக இவ்வுப்புகள் அமிலக் கரைசலில் அதிகம் கரைகின்றன.

மக்னீசியம் ஐதரொட்சைட்டை (Mg(OH)₂) எடுத்துக்கொள்வோம்: Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2OH⁻(aq). இக்கரைசலுக்கு ஒரு அமிலம் சேர்க்கப்பட்டால், அமிலத்திலுள்ள H⁺ அயன்கள் கரைசலிலுள்ள OH⁻ அயன்களுடன் தாக்கமடைந்து நீரை உருவாக்குகின்றன: H⁺ + OH⁻ → H₂O. இதனால் கரைசலில் OH⁻ செறிவு குறைகின்றது. லு சாட்லியரின் கோட்பாட்டின்படி, OH⁻ அகற்றப்படுவதை ஈடுசெய்யும் வகையில் சமநிலை வலப்புறம் — அதாவது மேலும் திண்மம் கரையும் திசையில் — நகர்கின்றது. இதன் விளைவாக Mg(OH)₂ இன் கரைதிறன் அதிகரிக்கின்றது.

இதேபோல், கல்சியம் காபனேற்று (CaCO₃) போன்ற காபனேற்று உப்புகளும் அமிலத்தில் அதிகம் கரைகின்றன. CaCO₃(s) ⇌ Ca²⁺ + CO₃²⁻ எனும் சமநிலையில், சேர்க்கப்படும் அமிலத்தின் H⁺ அயன்கள் CO₃²⁻ அயனுடன் தாக்கமடைந்து HCO₃⁻ ஐயும் பின்னர் H₂O மற்றும் CO₂ ஐயும் உருவாக்குகின்றன. இதனால் CO₃²⁻ செறிவு குறைந்து, சமநிலை வலப்புறம் நகர்ந்து, மேலும் CaCO₃ கரைகின்றது. சுண்ணாம்புக் கற்பாறைகளில் (limestone) அமில மழை குகைகளை உருவாக்குவதற்கான இரசாயன அடிப்படை இதுவேயாகும்.

🌐 விளக்க படம் / Explanatory Diagram