சமநிலையில் மின்வாய்கள்
முழுமையான பார்வை — மின்வாய் என்றால் என்ன?
ஒரு உலோகத் துண்டினை அதனுடைய சொந்த அயன்களைக் கொண்ட ஒரு கரைசலில் அமிழ்த்தும்பொழுது, அவ்வுலோகத்திற்கும் கரைசலுக்கும் இடையேயுள்ள இடைமுகத்தில் (interface) ஓர் இயக்கச் சமநிலை (dynamic equilibrium) நிலைநாட்டப்படுகின்றது. இவ்வாறு ஒரு மூலகமும் அதன் அயன்களும் தம்முள் சமநிலையில் காணப்படும் ஒரு தொகுதியே மின்வாய் (electrode) என வரையறுக்கப்படுகின்றது. இந்தச் சமநிலை அமைவதனால், உலோகத்திற்கும் கரைசலுக்கும் இடையே ஓர் ஏற்றப் பிரிப்பு (charge separation) தோன்றுகின்றது; இவ்வாறான ஒவ்வொரு தனி மின்வாயும் ஓர் அரைக்கலம் (half-cell) எனவும் அழைக்கப்படுகின்றது.
ஒவ்வொரு மின்வாயிலும் தோன்றும் ஏற்றப் பிரிப்பின் அளவு, அம்மின்வாயின் மின்வாய் அழுத்தம் (electrode potential) என்னும் இயல்பினால் வெளிப்படுத்தப்படுகின்றது. ஒரு தனி மின்வாயின் உண்மையான மின்வாய் அழுத்தத்தை நேரடியாக அளப்பது சாத்தியமற்றது; ஆகவே, ஒரு நியம மின்வாயை ஒப்பீட்டுச் சட்டகமாகக் (reference) கொண்டு, அதனுடன் ஒப்பிட்டே ஒவ்வொரு மின்வாயினதும் அழுத்தம் தீர்மானிக்கப்படுகின்றது. இந்தப் பாடத்தில், ஒரு மின்வாயில் சமநிலை எவ்வாறு அமைகின்றது, நியம மின்வாய் அழுத்தம் (E°) எவ்வாறு வரையறுக்கப்படுகின்றது, மேலும் வெவ்வேறு வகையான மின்வாய்கள் எவ்வாறு கட்டப்படுகின்றன என்பன ஆராயப்படுகின்றன.
மின்வாய் = ஒரு மூலகமும் அதன் அயன்களும் இயக்கச் சமநிலையில் உள்ள தொகுதி
சமநிலை → இடைமுகத்தில் ஏற்றப் பிரிப்பு → மின்வாய் அழுத்தம்
1. ஒரு மின்வாயில் சமநிலை அமைதல்
Wikipedia → · CC
ஒரு உலோகம் அதன் அயன்களைக் கொண்ட கரைசலில் தாக்கமுறும்பொழுது இலத்திரன்களை விடுவித்து நேர் அயன்களை உருவாக்குகின்றது என்பதை நாம் அறிவோம். உதாரணமாக, ஒரு திண்ம துத்தநாகத் துண்டை (Zinc) Zn²⁺(aq) அயன்களைக் கொண்ட கரைசலில் அமிழ்த்தியவுடன், மேற்பரப்பிலுள்ள சில Zn அணுக்கள் இலத்திரன்களை இழந்து Zn²⁺ அயன்களாகக் கரைசலுக்குள் செல்வதற்கான ஒரு நாட்டம் உருவாகின்றது. இவ்வாறு விடுவிக்கப்பட்ட இலத்திரன்கள் உலோகத் துண்டிலேயே தங்கிவிடுகின்றன.
கரைசலுக்குள் சென்ற நேர் ஏற்றமுடைய Zn²⁺ அயன்கள், உலோகத் துண்டிலுள்ள எதிர் ஏற்றத்தினால் கவரப்பட்டு அதன் மேற்பரப்புக்கு மிக நெருக்கமாக ஓர் படலமாக அமைந்திருக்கும். கவரப்பட்ட இவ்வயன்களில் சில தமது இலத்திரன்களை மீளப்பெற்று மீண்டும் உலோகத் துண்டில் ஒட்டிக்கொள்கின்றன. மேற்பரப்பிலிருந்து அயன்கள் விடுவிக்கப்படுகின்ற வீதம், அயன்கள் மீள இணைகின்ற வீதத்திற்குச் சரிசமனாகும்பொழுது, ஓர் இயக்கச் சமநிலை எய்தப்படுகின்றது. இந்நிலையில் உலோகத் துண்டில் ஒரு மாறாப் பெறுமான மறை ஏற்றமும், அதனைச் சூழ ஒரு மாறாப் பெறுமான நேர் ஏற்றமும் காணப்படும்.
Zn²⁺(aq) + 2e⁻ ⇌ Zn(s)
இடப்பக்கம் (forward) — Zn²⁺ தாழ்த்தப்படுகின்றது; வலப்பக்கம் (reverse) — Zn ஒட்சியேற்றப்படுகின்றது.
ஒட்டுமொத்தத் தொகுதியும் ஓர் ஒட்சியேற்ற–ஒட்சிஇறக்கத் தொகுதியாக (redox system) அமைகின்றது.
இவ்வாறு இரண்டு வழிகளிலும் மாற்றம் ஒரே வீதத்தில் நிகழ்வதனால் சமநிலை அமைகின்றது. ஒரு வழியில் திண்ம Zn ஆனது Zn²⁺(aq) ஆக ஒட்சியேற்றப்படுகின்றது; மற்றொரு வழியில் கரைசலிலுள்ள Zn²⁺(aq) ஆனது திண்ம Zn ஆகத் தாழ்த்தப்படுகின்றது. இதன் விளைவாக, உலோகத்திற்கும் கரைசலுக்கும் இடையிலான இடைமுகத்தில் ஓர் ஏற்றப் பிரிப்பு நிகழுகின்றது.
உலோகம் கரைதலின் வீதமும் அயன்கள் மீள இணைதலின் வீதமும் சமனாகும்பொழுது இயக்கச் சமநிலை எய்தப்படுகின்றது.
2. மின்வாய் அழுத்தமும் நியம மின்வாய் அழுத்தமும் (E°)
ஒரு மின்வாயில் சமநிலை எய்தப்படும்பொழுது, உலோகத்தின் மறை ஏற்றத்திற்கும் கரைசலின் நேர் ஏற்றத்திற்கும் இடையே ஓர் அழுத்த வேறுபாடு உருவாகின்றது. இவ்வழுத்த வேறுபாட்டின் அளவே அம்மின்வாயின் மின்வாய் அழுத்தம் (electrode potential) ஆகும். எனினும், அளவீட்டுக் கருவியின் கம்பியைக் கரைசலுடன் தொடுக்க முயலும்பொழுது, அத்தொடுப்பிலேயே மற்றொரு புதிய சமநிலை உருவாகிவிடுகின்றது. இதனால் ஒரு தனி மின்வாயின் அழுத்தத்தைத் தனியாக அளப்பது சாத்தியமற்றதாகின்றது.
இப்பிரச்சினையைத் தவிர்ப்பதற்காக, ஒரு குறிப்பிட்ட நியமத் தொகுதியுடன் ஒப்பிட்டே ஒவ்வொரு மின்வாயினதும் அழுத்தம் அளவிடப்படுகின்றது. ஒப்பீட்டிற்காகப் பயன்படுத்தப்படும் இந்த நியமத் தொகுதி நியம ஐதரசன் மின்வாய் (Standard Hydrogen Electrode, SHE) ஆகும். வழமையால், SHE இன் நியம மின்வாய் அழுத்தம் சரியாக E° = 0.00 V எனக் கொள்ளப்படுகின்றது. ஒரு மின்வாயை SHE உடன், நியம நிபந்தனைகளின் கீழ் இணைத்து அளவிடப்படும் அழுத்த வேறுபாடே அம்மின்வாயின் நியம மின்வாய் அழுத்தம் (standard electrode potential, E°) எனப்படுகின்றது.
நியம மின்வாய் அழுத்தம் அளவிடப்படும்பொழுது பின்வரும் நியம நிபந்தனைகள் (standard conditions) கடைப்பிடிக்கப்பட வேண்டும்: வெப்பநிலை 298 K (25 °C); கரைசலிலுள்ள ஒவ்வொரு அயனினதும் செறிவு 1 mol dm⁻³; வாயு சம்பந்தப்பட்டால் அதன் அமுக்கம் 1 bar (≈ 100 kPa). மரபு விதிகளின்படி, அரைக்கலங்களின் மின்வாய் அழுத்தங்கள் எப்பொழுதும் தாழ்த்தல் அழுத்தங்களாகவே (reduction potentials) தரப்படுகின்றன; அதனாலேயே ஒவ்வொரு அரைச் சமன்பாட்டிலும் இலத்திரன்கள் இடப்பக்கத்தில் எழுதப்படுகின்றன.
நியம ஐதரசன் மின்வாய் — பிளாற்றினத்தின் மீது H₂ வாயு பாயும்பொழுது H₂ மூலக்கூறுகளுக்கும் H⁺ அயன்களுக்கும் இடையே சமநிலை அமைகின்றது.
SHE இன் E° = 0.00 V என்பது ஓர் மரபு வழக்கான ஒப்பீட்டுப் புள்ளியே (arbitrary reference), அதன் உண்மையான முழுமுதல் அழுத்தம் அல்ல. ஒரு உலோக மின்வாயை SHE உடன் இணைக்கும்பொழுது, அளவிடப்படும் வோல்ட்டளவே அவ்வுலோகத்தின் E° ஆகின்றது. SHE இல் பிளாற்றினம் (platinum) தாக்கத்தில் பங்கேற்காத ஓர் செயலற்ற மின்வாயாக (inert electrode) மட்டுமே செயற்படுகின்றது.
நியம மின் இரசாயனத் தொடர் அட்டவணை (Standard Electrochemical Series)
பொதுவாகக் காணப்படும் அரைத்தாக்கங்கள் அவற்றின் E° பெறுமானங்களின் ஏறுவரிசையில் (சிறியதிலிருந்து பெரியது) கீழே தொகுக்கப்பட்டுள்ளன. மேலிருந்து கீழாகச் செல்லச் செல்ல, இலத்திரன்களை வழங்கி ஒட்சிஇறக்கியாகச் செயற்படும் திறன் குறைந்து, இலத்திரன்களை ஏற்று ஒட்சியேற்றியாகச் செயற்படும் திறன் அதிகரிக்கின்றது.
| அரைத்தாக்கம் (ஒட்சிஇறக்கம்) | E° / V |
|---|---|
| Li⁺ + e⁻ ⇌ Li | −3.05 |
| K⁺ + e⁻ ⇌ K | −2.93 |
| Ca²⁺ + 2e⁻ ⇌ Ca | −2.87 |
| Na⁺ + e⁻ ⇌ Na | −2.71 |
| Mg²⁺ + 2e⁻ ⇌ Mg | −2.37 |
| Al³⁺ + 3e⁻ ⇌ Al | −1.66 |
| Zn²⁺ + 2e⁻ ⇌ Zn | −0.76 |
| Fe²⁺ + 2e⁻ ⇌ Fe | −0.44 |
| Ni²⁺ + 2e⁻ ⇌ Ni | −0.25 |
| Sn²⁺ + 2e⁻ ⇌ Sn | −0.14 |
| Pb²⁺ + 2e⁻ ⇌ Pb | −0.13 |
| 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂ (SHE) | 0.00 |
| Cu²⁺ + 2e⁻ ⇌ Cu | +0.34 |
| Ag⁺ + e⁻ ⇌ Ag | +0.80 |
| Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺ | +0.77 |
| Br₂ + 2e⁻ ⇌ 2Br⁻ | +1.07 |
| Cl₂ + 2e⁻ ⇌ 2Cl⁻ | +1.36 |
| F₂ + 2e⁻ ⇌ 2F⁻ | +2.87 |
📌 Li, K, Ca, Na போன்ற தொடரின் மேல்பகுதி உலோகங்கள் வலிமையான ஒட்சிஇறக்கிகள் (எளிதாக இலத்திரன்களை வழங்கும்); F₂, Cl₂ போன்ற தொடரின் அடிப்பகுதி இனங்கள் வலிமையான ஒட்சியேற்றிகள் (எளிதாக இலத்திரன்களை ஏற்கும்). இடப்பெயர்ச்சித் தாக்கத்தில், தொடரில் மேலே உள்ள உலோகம் கீழே உள்ள உலோகத்தின் அயனை இடப்பெயர்ச்சி செய்யும். எடுத்துக்காட்டாக, Zn மேலேயும் Cu கீழேயும் இருப்பதனால் Zn, Cu²⁺ ஐ இடப்பெயர்ச்சி செய்யும்.
3.2.1 உலோக – உலோக அயன் மின்வாய்
ஒரு உலோகத் துண்டு அதன் சொந்த அயன்களைக் கொண்ட ஒரு கரைசலில் அமிழ்த்தப்பட்டிருக்கும் தொகுதியே உலோக – உலோக அயன் மின்வாய் (metal–metal ion electrode) எனப்படுகின்றது. இதுவே மிக எளிமையான வகை மின்வாய் ஆகும். உதாரணமாக, ஒரு செப்புத் துண்டை (Copper) Cu²⁺(aq) அயன்களைக் கொண்ட ஒரு கரைசலில் அமிழ்த்தினால் ஒரு செப்பு மின்வாய் கிடைக்கின்றது. இங்கு உலோகமே மின்கடத்தும் தொடுப்பாகச் செயற்படுகின்றது.
இம்மின்வாயில் உலோகமும் (ஒட்சிஇறக்கப்பட்ட இனம்) அதன் அயனும் (ஒட்சியேற்றப்பட்ட இனம்) தம்முள் சமநிலையில் காணப்படுகின்றன. மரபு விதிக்கேற்ப, இலத்திரன்கள் இடப்பக்கத்தில் எழுதப்பட்டு, அரைத் தாக்கம் ஒரு தாழ்த்தல் அரைத் தாக்கமாகவே (reduction half-equation) குறிக்கப்படுகின்றது. செப்பு மின்வாயின் அரைத் தாக்கம் பின்வருமாறு அமைகின்றது:
மின்வாய்க் குறியீடு: Cu(s) | Cu²⁺(aq)
நிலைக்குத்துக் கோடு ( | ) உலோகத்திற்கும் கரைசலுக்கும் இடையிலான இடைமுக எல்லையைக் காட்டுகின்றது.
செப்பு உலோகமும் கரைசலிலுள்ள Cu²⁺ அயன்களும் சமநிலையில் உள்ள ஓர் எளிய உலோக – உலோக அயன் மின்வாய்.
3.2.2 உலோக – கரையாத உப்பு மின்வாய்
ஒரு உலோகத் துண்டு, அவ்வுலோகத்தின் ஒரு கரையாத உப்பினால் படலமிடப்பட்டு (coated with an insoluble salt), அந்த உப்பின் எதிர்மின் அயனைக் (anion) கொண்ட ஒரு கரைசலில் தொடர்பில் வைக்கப்பட்டிருக்கும் தொகுதியே உலோக – கரையாத உப்பு மின்வாய் (metal–insoluble salt electrode) எனப்படுகின்றது. ஒரு மின்வாயை வரையறுப்பதற்கு ஒரு மூலகத்தின் ஒட்சியேற்றப்பட்ட இனமும் ஒட்சிஇறக்கப்பட்ட இனமும் இருத்தல் வேண்டும்; கரையாத உப்பின் இருப்பு இவ்விரு இனங்களையும் ஒன்றாகக் கொண்டுவருகின்றது.
இவ்வகை மின்வாய்களுக்கு மிகச் சிறந்த உதாரணம் வெள்ளி – வெள்ளி குளோரைட்டு மின்வாய் (silver–silver chloride electrode) ஆகும். இங்கு ஒரு வெள்ளிக் (Silver) கம்பி, கரையாத வெள்ளி குளோரைட்டினால் (AgCl) படலமிடப்பட்டு, குளோரைட்டு அயன்களைக் (Cl⁻) கொண்ட — வழமையாக நிரம்பிய KCl — கரைசலில் அமிழ்த்தப்படுகின்றது. கலோமல் மின்வாயும் (calomel electrode) இவ்வகையைச் சேர்ந்ததே. இவ்வகை மின்வாய்களின் மின்வாய் அழுத்தம் பரிசோதனை வேளைகளில் தொடர்ந்தும் மாறாமல் நிலையாக இருப்பதனால், இவை மாற்றேற்று மின்வாய்களாக (reference electrodes) பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.
AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻(aq) E° = +0.22 V
மின்வாய்க் குறியீடு: Ag(s) | AgCl(s) | Cl⁻(aq)
வெள்ளிக் கம்பி கரையாத AgCl படலத்தால் மூடப்பட்டு Cl⁻ அயன்களைக் கொண்ட கரைசலில் அமிழ்த்தப்படுகின்றது; அழுத்தம் நிலையாக இருப்பதால் இது மாற்றேற்று மின்வாயாகப் பயன்படுகின்றது.
3.2.3 வாயு மின்வாய்கள்
ஒரு செயலற்ற மின்வாயின் (வழமையாகப் பிளாற்றினம்) மீது ஒரு வாயு செலுத்தப்பட்டு, அவ்வாயு தொடர்புடைய அயனைக் கொண்ட ஒரு கரைசலுடன் தொடர்பில் வைக்கப்பட்டிருக்கும் தொகுதியே வாயு மின்வாய் (gas electrode) எனப்படுகின்றது. பிளாற்றினம் வாயுவுக்கும் அயனுக்கும் இடையேயான சமநிலையை ஊக்குவிப்பதோடு (catalyses), புறச்சுற்றுக்கு மின்தொடுப்பையும் வழங்குகின்றது; ஆனால் அது தாக்கத்தில் பங்கேற்பதில்லை.
நியம ஐதரசன் மின்வாயே (SHE) வாயு மின்வாய்களுக்கு மிகச் சிறந்த உதாரணம் ஆகும். இங்கு பிளாற்றினத்தின் மீது 1 bar அமுக்கமுடைய H₂ வாயு செலுத்தப்படும்பொழுது, H₂ மூலக்கூறுகளுக்கும் H⁺ அயன்களுக்கும் இடையே ஒரு சமநிலை அமைகின்றது. மற்றொரு உதாரணம் குளோரின் மின்வாய் (chlorine electrode) ஆகும். குளோரின் ஒரு வலிமையான ஒட்சியேற்றியாகும்; குளோரைட்டு அயன்களைக் (Cl⁻) கொண்ட ஒரு கரைசலில் அமிழ்த்தப்பட்ட பிளாற்றினம் மின்வாயின் மீது குளோரின் வாயுவைச் செலுத்துவதன் மூலம் இம்மின்வாய் உருவாக்கப்படுகின்றது.
குறியீடு: Pt | H₂(g) | H⁺(aq)
குளோரின் மின்வாய்: Cl₂(g) + 2e⁻ ⇌ 2Cl⁻(aq) E° = +1.36 V
குறியீடு: Pt | Cl₂(g) | Cl⁻(aq)
செயலற்ற பிளாற்றினம் மின்வாயின் மீது வாயு செலுத்தப்படுகின்றது; இங்கு குளோரின் மின்வாய் காட்டப்பட்டுள்ளது.
3.2.4 தாழ்த்தேற்று மின்வாய்கள்
ஒரே மூலகம் இரு வேறுபட்ட ஒட்சியேற்ற நிலைகளில் (two different oxidation states) காணப்படும் ஒரு கரைசலில் ஒரு செயலற்ற பிளாற்றினம் மின்வாய் அமிழ்த்தப்பட்டிருக்கும் தொகுதியே தாழ்த்தேற்று மின்வாய் (redox electrode) எனப்படுகின்றது. இங்கு ஒட்சியேற்றப்பட்ட இனமும் ஒட்சிஇறக்கப்பட்ட இனமும் இரண்டுமே கரைசலிலேயே கரைந்த நிலையில் இருக்கின்றன; பிளாற்றினம் இலத்திரன்கள் பாயும் வழியை மட்டுமே வழங்குகின்றது.
இவ்வகைக்கு மிகச் சிறந்த உதாரணம் இரும்பு(III) – இரும்பு(II) தாழ்த்தேற்று மின்வாய் ஆகும். இங்கு Fe³⁺ அயன்களும் Fe²⁺ அயன்களும் தலா 1.0 mol dm⁻³ செறிவில் கொண்ட ஒரே கரைசலில் ஒரு பிளாற்றினம் மின்வாய் அமிழ்த்தப்படுகின்றது. Fe²⁺ அயன்கள் இலகுவாக Fe³⁺ அயன்களாக ஒட்சியேற்றப்படவும், Fe³⁺ அயன்கள் இலகுவாக Fe²⁺ அயன்களாகத் தாழ்த்தப்படவும் முடியும். எனவே இரு இனங்களும் சமநிலையில் காணப்படுகின்றன.
மின்வாய்க் குறியீடு: Pt(s) | Fe³⁺(aq), Fe²⁺(aq)
ஒரே கட்டத்திலுள்ள (same phase) இரண்டு இனங்களும் ஒரு காற்புள்ளியால் ( , ) பிரிக்கப்படுகின்றன.
ஒரே மூலகம் இரு ஒட்சியேற்ற நிலைகளில் (Fe³⁺ மற்றும் Fe²⁺) கரைந்துள்ளது; செயலற்ற பிளாற்றினம் இலத்திரன் பரிமாற்றத்திற்கான மேற்பரப்பை மட்டுமே வழங்குகின்றது.
4. நான்கு வகை மின்வாய்களின் ஒப்பீட்டு அட்டவணை
மேலே ஆராயப்பட்ட நான்கு வகை மின்வாய்களும் கீழ்வரும் அட்டவணையில் தொகுக்கப்பட்டுள்ளன. ஒவ்வொரு மின்வாய்க் குறியீட்டிலும் பெளதிக நிலைகளாகிய (s), (l), (g), (aq) ஆகியவை கட்டாயமாகக் குறிக்கப்பட வேண்டும். ஏனெனில் ஓர் இனத்தின் நிலை மாறினால் சமநிலையும் அதன் E° பெறுமானமும் மாறிவிடும். அரைத் தாக்கங்கள் எப்பொழுதும் தாழ்த்தல் வடிவிலேயே (இலத்திரன்கள் இடப்பக்கம்) எழுதப்படுகின்றன.
| மின்வாய் வகை | உதாரணமும் குறியீடும் | தாழ்த்தல் அரைத் தாக்கம் |
|---|---|---|
| உலோக – உலோக அயன் | Cu(s) | Cu²⁺(aq) | Cu²⁺(aq) + 2e⁻ ⇌ Cu(s) |
| உலோக – கரையாத உப்பு | Ag(s) | AgCl(s) | Cl⁻(aq) | AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻(aq) |
| வாயு மின்வாய் | Pt | H₂(g) | H⁺(aq) | 2H⁺(aq) + 2e⁻ ⇌ H₂(g) |
| தாழ்த்தேற்று மின்வாய் | Pt(s) | Fe³⁺(aq), Fe²⁺(aq) | Fe³⁺(aq) + e⁻ ⇌ Fe²⁺(aq) |
இவ்வாறு வேறுபட்ட தாழ்த்தேற்றச் சமநிலைகளை அவற்றின் நியம மின்வாய் அழுத்தங்களுக்கு (E°) ஏற்ப ஒழுங்குபடுத்துவதன் மூலம் ஒரு மின் இரசாயனத் தொடரை (electrochemical series) உருவாக்க முடியும். மிகவும் எதிர்மறையான E° பெறுமானம் கொண்டவை தொடரின் உச்சியிலும் காணப்படும்; அவை இலத்திரன்களை எளிதில் வழங்குவதால் வலிமையான ஒட்சிஇறக்கிகள் (reducing agents) ஆகும். மிகவும் நேர்மறையான E° பெறுமானம் கொண்டவை அடியில் காணப்படும்; அவை இலத்திரன்களை எளிதில் ஏற்பதால் வலிமையான ஒட்சியேற்றிகள் (oxidising agents) ஆகும்.
- மின்வாய்க் குறியீட்டில் பெளதிக நிலைகளாகிய (s), (g), (aq) ஆகியவற்றை விட்டுவிடுதல். இவை கட்டாயமாகக் குறிக்கப்பட வேண்டும்.
- அரைத் தாக்கத்தை ஒட்சியேற்ற வடிவில் (இலத்திரன்கள் வலப்பக்கம்) எழுதுதல். மரபு விதிப்படி இலத்திரன்கள் எப்பொழுதும் இடப்பக்கத்திலேயே எழுதப்பட்டு தாழ்த்தல் வடிவில் இருத்தல் வேண்டும்.
- SHE இன் E° = 0.00 V என்பதை அதன் உண்மையான முழுமுதல் அழுத்தம் எனக் கருதுதல். இது ஒரு மரபு வழக்கான ஒப்பீட்டுப் புள்ளியே.
- வாயு மற்றும் தாழ்த்தேற்று மின்வாய்களில் பிளாற்றினம் தாக்கத்தில் பங்கேற்கின்றது எனத் தவறாகக் கருதுதல். அது செயலற்றதே (inert).
- தாழ்த்தேற்று மின்வாயில் ஒரே மூலகத்தின் இரு ஒட்சியேற்ற நிலைகளுக்கு இடையே ( , ) காற்புள்ளி பயன்படுத்துவதற்குப் பதிலாக ( | ) நிலைக்குத்துக் கோட்டைப் பயன்படுத்துதல்.
ஒரு மின்வாயின் பெயரையோ வரைபடத்தையோ தந்து, அதன் வகையை அடையாளம் காணுமாறும் அரைத் தாக்கத்தை எழுதுமாறும் கேட்பது வழக்கமான வினா. ஒட்சியேற்றப்பட்ட இனமும் ஒட்சிஇறக்கப்பட்ட இனமும் எங்கே (உலோகத் துண்டிலா, படலத்திலா, வாயுவாகவா, கரைசலிலா) காணப்படுகின்றன என்பதை அடிப்படையாகக் கொண்டே வகையைத் தீர்மானிக்கவும். அரைச் சமன்பாட்டை எப்பொழுதும் தாழ்த்தல் வடிவில் (இலத்திரன்கள் இடப்பக்கம்) எழுதி, ⇌ அம்புக்குறியைப் பயன்படுத்தி, அனைத்து இனங்களுக்கும் பெளதிக நிலைகளைக் குறிக்கவும். நியம நிபந்தனைகள் கேட்கப்பட்டால் 298 K, 1 mol dm⁻³, 1 bar என்னும் மூன்றையும் முழுமையாகத் தரவும்.
5. பயிற்சி: E° பெறுமானங்களிலிருந்து ஒட்சிஇறக்கும் திறனையும் ஒட்சியேற்றும் திறனையும் அறிதல்
நியம ஐதரசன் மின்வாயுடன் (SHE) ஒப்பிட்டு அளக்கப்பட்ட மூன்று கற்பனை மின்வாய்களை எடுத்துக்கொள்வோம்:
A³⁺(aq)/A(s) E° = +0.30V
C³⁺(aq)/C²⁺(aq) E° = +0.90V
இந்த மூன்று மின்வாய்களையும் (ஆறு இனங்களையும்) அடிப்படையாகக் கொண்டு பின்வரும் வினாக்களுக்கு விடையளியுங்கள். இதற்கு ஒரே ஒரு விதி போதுமானது: E° எவ்வளவு எதிர்மறையானதோ அவ்வளவு வலிமையான ஒட்சிஇறக்கி; E° எவ்வளவு நேர்மறையானதோ அவ்வளவு வலிமையான ஒட்சியேற்றி. இவ்விதியை நேரடியாகப் பயன்படுத்துங்கள்.
- மிக வலிமையான ஒட்சிஇறக்கி எது? (விடை: B(s); ஏனெனில் அதன் E° மிக எதிர்மறையானது)
- மிக வலிமையான ஒட்சியேற்றி எது? (விடை: A³⁺(aq); ஏனெனில் அதன் E° மிக நேர்மறையானது)
- B²⁺ ஐ B ஆகத் தாழ்த்துவது எளிதா அல்லது கடினமா? (எளிது; B²⁺/B தொடரின் E° மிக எதிர்மறையானது)
- C²⁺ ஐ C³⁺ ஆக ஒட்சியேற்றுவது எளிதா அல்லது கடினமா? (எளிது; இத்தொடரின் E° மிதமான நேர்ப் பெறுமானம்)
- மூன்று மின்வாய்களில் எந்தச் சோடி இணைந்தால் அதியுயர் தன்னிச்சையான EMF கிடைக்கும்? (A உம் B உம்; E°(A)−E°(B) = 0.30−(−0.60) = 0.90V, இதுவே மிகப் பெரிய வேறுபாடு)
A உம் B உம் இணைந்து அமைக்கும் கலத்தின் முழுமையான பகுப்பாய்வு:
அனோட்டு: B(s) → B²⁺(aq) + 2e⁻ (மின்னோட்டம் பாயும்போது நிகழும் ஒட்சியேற்றம்)
கதோட்டு: A³⁺(aq) + 3e⁻ ⇌ A(s) (மின்னோட்டம் பாயும்போது நிகழும் ஒட்சிஇறக்கம்)
இலத்திரன்கள் சமப்படுத்தப்பட்ட மொத்தத் தாக்கம் (6e⁻ இடமாற்றம்; LCM(2,3)=6):
3B(s) + 2A³⁺(aq) → 3B²⁺(aq) + 2A(s)
IUPAC குறியீடு: B(s) | B²⁺(aq)(1.0M) ‖ A³⁺(aq)(1.0M) | A(s)
E°cell = E°cathode − E°anode = 0.30 − (−0.60) = 0.90V
6. தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு: ஒப்பீட்டு மின்வாயை மாற்றினால் என்ன நிகழும்?
மேலே பயன்படுத்திய மூன்று மின்வாய்களையும் மீண்டும் எடுத்துக்கொள்வோம்: B²⁺/B (E°=−0.60V), A³⁺/A (E°=+0.30V), C³⁺/C²⁺ (E°=+0.90V). இவை அனைத்தும் நியம ஐதரசன் மின்வாயுடன் (SHE) ஒப்பிட்டு அளக்கப்பட்டவை. இப்பொழுது ஒரு வினாவை எழுப்புவோம்: Fe²⁺/Fe மின்வாயையே (SHE உடன் ஒப்பிடுகையில் E°=−0.44V) புதிய "பூச்சியப் புள்ளியாகப்" பயன்படுத்தினால், மற்ற மின்வாய்களின் E° பெறுமானங்கள் எவ்வாறு மாறும்?
| மின்வாய் | SHE உடன் ஒப்பிட்ட E° | Fe²⁺/Fe உடன் ஒப்பிட்ட E° |
|---|---|---|
| B²⁺/B | −0.60V | −0.16V |
| Fe²⁺/Fe | −0.44V | 0.00V (புதிய பூச்சியம்) |
| H⁺/H₂ | 0.00V | +0.44V |
| A³⁺/A | +0.30V | +0.74V |
ஒவ்வொரு நிரையிலும்: புதிய மதிப்பு = பழைய மதிப்பு − (−0.44) = பழைய மதிப்பு + 0.44
📌 ஆழமான கருத்து: ஒப்பீட்டு மின்வாயை மாற்றும்பொழுது ஒவ்வொரு மின்வாயினதும் தனிப்பட்ட E° பெறுமானம் மாறுகின்றது; ஆனால் எல்லா மின்வாய்களிலிருந்தும் ஒரே மாறிலி அளவே கழிக்கப்படுகின்றது. ஆகவே எந்த இரு மின்வாய்களுக்கும் இடையேயான வேறுபாடு (E°cell = E°cathode − E°anode) ஒருபோதும் மாறாது. இதற்கான காரணம், இரு E° பெறுமானங்களையும் கழிக்கும்பொழுது அந்த மாறிலி இரு பக்கங்களிலும் நீங்கிவிடுவதேயாகும். எனவே ஒரு மின்கலத்தின் உண்மையான, அளக்கக்கூடிய EMF எந்த ஒப்பீட்டு மின்வாயைப் பயன்படுத்தி அளந்தாலும் மாறாது. SHE என்பது ஒரு "வசதியான மரபு" மட்டுமே; அது இயற்பியல் ரீதியாக இன்றியமையாத தேவை அன்று. (இது அலகு 5 இல் கற்ற "ΔH மட்டுமே அளக்கக்கூடியது, H ஐ முழுமையாக அளக்க முடியாது" என்னும் கருத்தின் மின் இரசாயன இணையாகும்.)
Electrodes and electrode potentials
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →