பாடங்கள் · அலகு 5 · சாலக வெப்பவுள்ளுறை — பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம்

சாலக வெப்பவுள்ளுறை — பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம்

முழுமையான பார்வை — ஒரு அயன்த் திண்மம் ஏன் உறுதியானது?

அயனாக்கற் சக்தியும் (ionisation energy) இலத்திரன் நாட்டச் சக்தியும் (electron affinity) வாயு நிலையில் நடைபெறும் செயன்முறைகளாக வரையறுக்கப்பட்டுள்ளன. எனினும் நியம நிலையில் (1 வளிமண்டல அமுக்கம், 25 °C) அயன்சேர்வைகள் (ionic compounds) யாவும் திண்மங்களாகவே காணப்படுகின்றன. ஒரு திண்ம அயன்சேர்வையில் ஒவ்வொரு கற்றயனும் (cation) குறிப்பிட்ட எண்ணிக்கையான அன்னயன்களால் (anion) சூழப்பட்டுள்ளது; மறுதலையாகவும் அமைந்துள்ளது. ஆகவே அயன்த் திண்மம் ஒன்றின் மொத்த உறுதித்தன்மை, ஒரே ஒரு கற்றயனுக்கும் ஒரே ஒரு அன்னயனுக்கும் இடையிலான தாக்கத்தை மட்டுமன்றி, எல்லா அயன்களுக்கும் இடையிலான இடைத்தாக்கத்தைப் பொறுத்தே அமைகின்றது.

இந்த உறுதித்தன்மையை அளவறிரீதியாக அளக்கும் கருத்தாக்கமே சாலக வெப்பவுள்ளுறை (lattice enthalpy) ஆகும். இந்தப் பாடம் சாலக வெப்பவுள்ளுறை என்றால் என்ன, அது ஏன் நேரடியாக அளக்கப்பட முடியாது, எசுவின் விதியை அடிப்படையாகக் கொண்ட பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம் (Born-Haber cycle) அதை எவ்வாறு மறைமுகமாகக் கணிக்கின்றது என்பவற்றை விளக்குகின்றது.

1. சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் வரைவிலக்கணம்

அயன்சேர்வை பிணைப்புகள் (NaCl)
*Ionic bonding in NaCl*
Wikipedia → · CC

நியம நிலையில் உள்ள ஒரு மூல் திண்ம அயன்சேர்வையை, முற்றாக நியம நிலையில் உள்ள வாயு நிலை அயன்களாகப் பிரிக்கும்போது ஏற்படும் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றமே சாலக வெப்பவுள்ளுறை (lattice enthalpy) எனப்படும். NIE பாடநூலின் வரைவிலக்கணப்படி இது ஒரு அகவெப்பச் செயன்முறையாகும்; ஏனெனில் உறுதியாகப் பிணைந்துள்ள அயன்களை வேறாக்குவதற்குச் சக்தி வழங்கப்பட வேண்டும். ஆகவே இந்த வடிவில் வரையறுக்கப்படும் சாலக வெப்பவுள்ளுறை எப்பொழுதும் நேர்ப் பெறுமானமுடையது.

NaCl(s) → Na⁺(g) + Cl⁻(g) ΔH = சாலக வெப்பவுள்ளுறை (நேர்ப் பெறுமானம்)

சில பாடநூல்கள் இதன் நேர்மாறான வடிவையும் பயன்படுத்துகின்றன — வாயு நிலை அயன்கள் இணைந்து திண்ம அயன்சேர்வையை உருவாக்கும்போது வெளியிடப்படும் சக்தி; அது மறைப் பெறுமானமுடையது. பேர்ன்-ஹேபர் வட்டத்தில் எந்த வடிவம் பயன்படுத்தப்படுகின்றது என்பதைக் கவனமாகக் குறித்துக் கொள்ள வேண்டும்.

சாலக வெப்பவுள்ளுறையை நேரடியாக அளக்க முடியாது. ஒரு திண்ம அயன்சேர்வை தனித்து வாயு நிலை அயன்களாகப் பிரியும் தாக்கத்தைக் கலோரிமானியில் தனிமைப்படுத்தி நடத்த இயலாது. ஆகவே அதை எசுவின் விதியின் (Hess's law) உதவியுடன் — அளக்கக்கூடிய பிற வெப்பவுள்ளுறை மாற்றங்களிலிருந்து — மறைமுகமாகக் கணிக்க வேண்டியுள்ளது. இதைச் செய்யும் வழிமுறையே பேர்ன்-ஹேபர் வட்டமாகும்.

2. பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம் — எசுவின் விதியின் பயன்பாடு

எசுவின் விதி வட்டம்
*Hess's law cycle*
Wikipedia → · CC

எசுவின் விதி கூறுவதாவது, தாக்கிகள் விளைவுகளாக மாறும்போது ஏற்படும் மொத்த வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம், அந்த மாற்றம் ஒரு படியில் நிகழ்ந்தாலும் பல படிகளில் நிகழ்ந்தாலும் சமமாகவே இருக்கும். பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம் இந்த விதியை அயன்சேர்வை ஒன்றின் தோன்றலுக்குப் பயன்படுத்துகின்றது. ஒரு மூலகத்திலிருந்தும் ஒரு அல்லுலோகத்திலிருந்தும் (non-metal) ஒரு அயன்த் திண்மம் உருவாதலை, பல வாயு நிலைப் படிகளினூடாக நிகழும் ஒரு மாற்றுப் பாதையாக எழுதுவதே இதன் அடிப்படையாகும். கீழே தரப்பட்டுள்ள படிகள் ஒவ்வொன்றும் தனித்தனியாக அளக்கக்கூடியவை:

நியம தோன்றல் வெப்பவுள்ளுறை (ΔH_f) — மூலகங்கள் நேரடியாக இணைந்து ஒரு மூல் அயன்த் திண்மத்தை உருவாக்கும்போது ஏற்படும் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம். இதுவே வட்டத்தின் கீழ்ப் பாதையாகும்.
பதங்கமாதல் / அணுவாதல் வெப்பவுள்ளுறை (ΔH_at) — திண்ம உலோகம் வாயு நிலை அணுக்களாக மாறுதல். உலோகத்திற்கு இது பதங்கமாதல் (sublimation) ஆகும்.
பிணைப்புப் பிரிகை வெப்பவுள்ளுறை — அல்லுலோகத்தின் இருஅணு மூலக்கூறு (உ-ம் Cl₂) வாயு நிலை அணுக்களாகப் பிரிதல். ஒரு மூல் அணுவிற்கு இது பிணைப்புப் பிரிகைச் சக்தியில் பாதியாகும்.
அயனாக்கல் வெப்பவுள்ளுறை (IE) — வாயு நிலை உலோக அணுவிலிருந்து இலத்திரன் அகற்றப்பட்டு வாயு நிலை கற்றயன் உருவாதல். இது எப்பொழுதும் நேர்ப் பெறுமானம்.
இலத்திரனேற்றல் வெப்பவுள்ளுறை (electron gain enthalpy) — வாயு நிலை அல்லுலோக அணு இலத்திரனைப் பெற்று வாயு நிலை அன்னயன் உருவாதல். இதன் பெறுமானம் இலத்திரன் நாட்டத்தின் (electron affinity) எதிர்க் குறியீட்டை உடையது.
சாலக வெப்பவுள்ளுறை (U) — பொதுவாக இதுவே நாம் காண விரும்பும் தெரியாத பெறுமானம்.

இந்த வாயு நிலைப் பாதையின் எல்லா வெப்பவுள்ளுறை மாற்றங்களின் கூட்டுத்தொகை, நேரடித் தோன்றல் பாதையின் ΔH_f-க்குச் சமமாக இருக்க வேண்டும். இந்தச் சமன்பாட்டில் ஒரே ஒரு பெறுமானம் தெரியாமல் இருந்தால், மீதியனவற்றிலிருந்து அதைத் துணிய முடியும்.

3. பகுப்பு 1 — சோடியம் குளோரைட்டின் (NaCl) சாலக வெப்பவுள்ளுறை

பகுப்பு 1 — பேர்ன்-ஹேபர் வட்டத்தைப் பயன்படுத்தி NaCl-இன் சாலக வெப்பவுள்ளுறையைக் கணிக்கவும். தரப்பட்ட வெப்பவுள்ளுறை மாற்றங்கள் (kJ mol⁻¹): ΔH_f(NaCl) = −411; Na-இன் பதங்கமாதல் = +108; Na-இன் முதலாம் அயனாக்கல் = +496; ½ × Cl₂-இன் பிணைப்புப் பிரிகை = +121; Cl-இன் இலத்திரனேற்றல் = −349.

எசுவின் விதியின்படி, கீழ்ப் பாதையின் (நேரடித் தோன்றல்) வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம், மேற் பாதையின் ஐந்து படிகளின் கூட்டுத்தொகைக்குச் சமமாகும்:

ΔH_f = ΔH_at(Na) + IE₁(Na) + ½ × பிணைப்புப் பிரிகை(Cl₂) + இலத்திரனேற்றல்(Cl) + U

−411 = (+108) + (+496) + (+121) + (−349) + U

−411 = 376 + U

U = −411 − 376 = −787 kJ mol⁻¹

இங்கு U மறைப் பெறுமானமாக இருப்பதால், இது வாயு நிலை அயன்கள் இணைந்து திண்ம NaCl-ஐ உருவாக்கும் (சாலக உருவாதல்) புறவெப்ப வடிவாகும். இதன் நேர்மாறான வடிவம் — அதாவது NaCl(s)-ஐ வாயு நிலை அயன்களாகப் பிரிக்கும் சாலக வெப்பவுள்ளுறை — +787 kJ mol⁻¹ ஆகும். இந்த உயர்ந்த பெறுமானமே NaCl-இன் உறுதித்தன்மைக்கும் அதன் உயர் உருகுநிலைக்கும் காரணமாகும்.

NIE பாடநூல் உதாரணம். NIE இந்த முறையை லிதியம் புளோரைட்டுக்கு (LiF) காட்டுகின்றது. அங்கு ΔH_f = −594.1, பதங்கமாதல் = +155.2, ½ × பிணைப்புப் பிரிகை = +75.3, அயனாக்கல் = +520, இலத்திரனேற்றல் = −328 எனத் தரப்பட்டு, சாலக உருவாதல் வெப்பவுள்ளுறை −1016.6 kJ mol⁻¹ எனவும், ஆகவே LiF-இன் சாலகப் பிரிகை வெப்பவுள்ளுறை +1016.6 kJ mol⁻¹ எனவும் கணிக்கப்படுகின்றது.

3.1 பகுப்பு உதாரணம் 2 — CaBr₂ (2+/1− அயன்சேர்வை, இரு அயனாக்கல் + இரு இலத்திரனேற்றல்) (2008 க.பொ.த.(உ/த) கட்டுரை வினா 6)

கே: கீழ்க்காணும் பெறுமானங்களிலிருந்து CaBr₂(s)-இன் நியம சாலக உருவாதல் வெப்பவுள்ளுறையை (ΔH°L) கணக்கிடுக: Ca(s)-இன் அணுவாக்கல் = +177; Br₂(l)-இன் ஆவியாதல் = +31; Br–Br பிணைப்புப் பிரிகை = +193; Ca(g)-இன் IE₁+IE₂ கூட்டுத்தொகை = +1740; Br(g)-இன் இலத்திரனேற்றல் = −331 (ஒரு மூல் Br-க்கு); CaBr₂(s)-இன் தோற்றல் வெப்பவுள்ளுறை = −683 (kJ mol⁻¹).

CaBr₂-இல் Ca இரண்டாம் நிலை அயனாகும் (Ca²⁺), ஆகவே IE₁-ஐ மட்டும் அல்ல, IE₁+IE₂ இரண்டையும் சேர்க்க வேண்டும். மேலும் ஒரு மூல் CaBr₂-க்கு இரண்டு மூல் Br அணுக்கள் தேவை என்பதால், Br₂-இன் ஆவியாதல், Br–Br பிணைப்புப் பிரிகை, Br-இன் இலத்திரனேற்றல் ஆகிய மூன்றுமே ஒரு மூலுக்கு மட்டுமே கொடுக்கப்பட்டிருந்தாலும் கீழ்க்காணும் படிக்கட்டில் அவை ஏற்கனவே "ஒரு மூல் Br₂ = இரு மூல் Br" என்ற வடிவில் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன.

ΔH_f(CaBr₂) = ΔH_at(Ca) + ΔH_vap(Br₂) + பிணைப்புப்பிரிகை(Br₂) + (IE₁+IE₂)(Ca) + 2×இலத்திரனேற்றல்(Br) + ΔH°L

−683 = (+177) + (+31) + (+193) + (+1740) + (2×−331) + ΔH°L

−683 = 177 + 31 + 193 + 1740 − 662 + ΔH°L

−683 = 1479 + ΔH°L

ΔH°L = −683 − 1479 = −2162 kJ mol⁻¹ (சாலக உருவாதல் வடிவம்; சாலகப் பிரிகை வடிவம் = +2162 kJ mol⁻¹)

ஏறுதல்-இறங்குதல் படிக்கட்டு முறை. சூத்திரத்தை மனனம் செய்வதற்குப் பதிலாக, 0 kJ-இலிருந்து தொடங்கி ஒவ்வொரு அறியப்பட்ட மாற்றத்தையும் (+/− குறியுடன்) கூட்டிக்கொண்டே சென்று, இறுதியில் CaBr₂(s)-இன் மட்டத்தை (−683 kJ) அடையும் இடத்தில் தெரியாத ΔH°L-ஐ மட்டும் திரும்பக் கணக்கிடுவது எப்போதும் பாதுகாப்பானது — Ca(s)+Br₂(l) [0] → Ca(g)+Br₂(l) [177] → Ca(g)+Br₂(g) [208] → Ca(g)+2Br(g) [401] → Ca²⁺(g)+2Br(g)+2e⁻ [2141] → Ca²⁺(g)+2Br⁻(g) [1479] → CaBr₂(s) [−683].

4. சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமனைப் பாதிக்கும் காரணிகள்

கூலோமின் விதி
*Coulomb's law*
Wikipedia → · CC

சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமன் கூலோமின் விதியால் (Coulomb's law) விளக்கப்படுகின்றது. இரு அயன்களுக்கிடையிலான அழுத்தச் சக்தி, அவற்றின் ஏற்றங்களின் (charges) பெருக்கத்திற்கு நேர்விகிதசமமாகவும், அவற்றுக்கிடையிலான தூரத்திற்கு நேர்மாறுவிகிதசமமாகவும் அமைகின்றது:

|U| ∝ (q⁺ × q⁻) ÷ (r⁺ + r⁻)

அயன ஏற்றம் — அயன்களின் ஏற்றம் கூடக் கூட சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமனும் கூடுகின்றது. MgO (Mg²⁺, O²⁻) இன் சாலக வெப்பவுள்ளுறை, NaF (Na⁺, F⁻) இன் பெறுமானத்தைவிட மிக அதிகம்; ஏனெனில் ஏற்றங்களின் பெருக்கம் நான்கு மடங்கு பெரியது.
அயன ஆரை — அயன ஆரை (ionic radius) குறையக் குறைய அயன்கள் நெருங்கி அமைவதால் சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமன் கூடுகின்றது. ஆகவே LiF > LiCl > LiBr > LiI என்ற வரிசையில் சாலக வெப்பவுள்ளுறை குறைகின்றது; ஏனெனில் அன்னயனின் ஆரை இவ்வரிசையில் கூடிச் செல்கின்றது.

உயர்ந்த சாலக வெப்பவுள்ளுறையுடைய அயன்சேர்வை அதிக உறுதித்தன்மை, உயர் உருகுநிலை, உயர் கொதிநிலை ஆகியவற்றைக் கொண்டிருக்கும்.

📝 தேர்வாளர் குறிப்பு

பேர்ன்-ஹேபர் வட்டத்தை வரையும் முன், கணிக்க வேண்டிய சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் எந்த வடிவம் (உருவாதல் = மறை, பிரிகை = நேர்) கேட்கப்படுகின்றது என்பதைத் தெளிவாகக் குறித்துக் கொள்ளுங்கள்.
MgCl₂ வகை சேர்வைகளில் இரண்டாம் அயனாக்கல் சக்தியும் (IE₂), இரண்டு மூல் Cl-க்கான இலத்திரனேற்றலும் சேர வேண்டும். CaO வகையில் ஒட்சிசனுக்கு இரண்டாம் இலத்திரனேற்றல் நேர்ப் பெறுமானமாக அமையும் — ஏற்கனவே மறையேற்றமுள்ள அயனுக்கு மேலும் இலத்திரன் சேர்ப்பதற்குச் சக்தி தேவை.
எசுவின் விதிச் சமன்பாட்டில் ஒவ்வொரு படியின் குறியீட்டையும் கவனமாக இடுங்கள். அயனாக்கல், பதங்கமாதல், பிணைப்புப் பிரிகை யாவும் நேர்ப் பெறுமானம்; இலத்திரனேற்றலும் சாலக உருவாதலும் பொதுவாக மறைப் பெறுமானம்.
உயர் உருகுநிலையை விளக்கச் சொன்னால், கூலோமின் விதியை மேற்கோள் காட்டி அயன ஏற்றம் மற்றும் அயன ஆரை இரண்டையும் ஒன்றாகச் சேர்த்துக் காரணம் கூறுங்கள்.

போர்ன்-ஹேபர் சக்கரம்
*Born-Haber cycle*
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →

📝 மேலும் பயிற்சி செய்ய

📝 வினாத்தொகுப்பு 📄 கடந்தகால வினாத்தாள்கள் 🧠 மைண்ட்மாப்கள்

← அலகு 5