பாடங்கள் · அலகு 5 · சாலக வெப்பவுள்ளுறை — பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம்

சாலக வெப்பவுள்ளுறை — பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம்

முழுமையான பார்வை — ஒரு அயன்த் திண்மம் ஏன் உறுதியானது?

அயனாக்கற் சக்தியும் (ionisation energy) இலத்திரன் நாட்டச் சக்தியும் (electron affinity) வாயு நிலையில் நடைபெறும் செயன்முறைகளாக வரையறுக்கப்பட்டுள்ளன. எனினும் நியம நிலையில் (1 வளிமண்டல அமுக்கம், 25 °C) அயன்சேர்வைகள் (ionic compounds) யாவும் திண்மங்களாகவே காணப்படுகின்றன. ஒரு திண்ம அயன்சேர்வையில் ஒவ்வொரு கற்றயனும் (cation) குறிப்பிட்ட எண்ணிக்கையான அன்னயன்களால் (anion) சூழப்பட்டுள்ளது; மறுதலையாகவும் அமைந்துள்ளது. ஆகவே அயன்த் திண்மம் ஒன்றின் மொத்த உறுதித்தன்மை, ஒரே ஒரு கற்றயனுக்கும் ஒரே ஒரு அன்னயனுக்கும் இடையிலான தாக்கத்தை மட்டுமன்றி, எல்லா அயன்களுக்கும் இடையிலான இடைத்தாக்கத்தைப் பொறுத்தே அமைகின்றது.

இந்த உறுதித்தன்மையை அளவறிரீதியாக அளக்கும் கருத்தாக்கமே சாலக வெப்பவுள்ளுறை (lattice enthalpy) ஆகும். இந்தப் பாடம் சாலக வெப்பவுள்ளுறை என்றால் என்ன, அது ஏன் நேரடியாக அளக்கப்பட முடியாது, எசுவின் விதியை அடிப்படையாகக் கொண்ட பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம் (Born-Haber cycle) அதை எவ்வாறு மறைமுகமாகக் கணிக்கின்றது என்பவற்றை விளக்குகின்றது.

1. சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் வரைவிலக்கணம்

அயன்சேர்வை பிணைப்புகள் (NaCl)
*Ionic bonding in NaCl*
Wikipedia → · CC

நியம நிலையில் உள்ள ஒரு மூல் திண்ம அயன்சேர்வையை, முற்றாக நியம நிலையில் உள்ள வாயு நிலை அயன்களாகப் பிரிக்கும்போது ஏற்படும் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றமே சாலக வெப்பவுள்ளுறை (lattice enthalpy) எனப்படும். NIE பாடநூலின் வரைவிலக்கணப்படி இது ஒரு அகவெப்பச் செயன்முறையாகும்; ஏனெனில் உறுதியாகப் பிணைந்துள்ள அயன்களை வேறாக்குவதற்குச் சக்தி வழங்கப்பட வேண்டும். ஆகவே இந்த வடிவில் வரையறுக்கப்படும் சாலக வெப்பவுள்ளுறை எப்பொழுதும் நேர்ப் பெறுமானமுடையது.

NaCl(s) → Na⁺(g) + Cl⁻(g) ΔH = சாலக வெப்பவுள்ளுறை (நேர்ப் பெறுமானம்)

சில பாடநூல்கள் இதன் நேர்மாறான வடிவையும் பயன்படுத்துகின்றன — வாயு நிலை அயன்கள் இணைந்து திண்ம அயன்சேர்வையை உருவாக்கும்போது வெளியிடப்படும் சக்தி; அது மறைப் பெறுமானமுடையது. பேர்ன்-ஹேபர் வட்டத்தில் எந்த வடிவம் பயன்படுத்தப்படுகின்றது என்பதைக் கவனமாகக் குறித்துக் கொள்ள வேண்டும்.

சாலக வெப்பவுள்ளுறையை நேரடியாக அளக்க முடியாது. ஒரு திண்ம அயன்சேர்வை தனித்து வாயு நிலை அயன்களாகப் பிரியும் தாக்கத்தைக் கலோரிமானியில் தனிமைப்படுத்தி நடத்த இயலாது. ஆகவே அதை எசுவின் விதியின் (Hess's law) உதவியுடன் — அளக்கக்கூடிய பிற வெப்பவுள்ளுறை மாற்றங்களிலிருந்து — மறைமுகமாகக் கணிக்க வேண்டியுள்ளது. இதைச் செய்யும் வழிமுறையே பேர்ன்-ஹேபர் வட்டமாகும்.

2. பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம்: எசுவின் விதியின் பயன்பாடு

எசுவின் விதி வட்டம்
*Hess's law cycle*
Wikipedia → · CC

சாலக வெப்பவுள்ளுறையை நேரடியாக அளக்க முடியாதெனின், அதை அளக்கக்கூடிய பிற மாற்றங்களினூடாகச் சுற்றி வந்து காண வேண்டும். இதற்கு உதவுவதே எசுவின் விதியாகும். எசுவின் விதியின்படி, தாக்கிகள் விளைவுகளாக மாறும்போது ஏற்படும் மொத்த வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம், அம்மாற்றம் ஒரு படியில் நிகழ்ந்தாலும் பல படிகளில் நிகழ்ந்தாலும் சமமாகவே இருக்கும். ஒரு மலையின் உச்சியை நேர்ப்பாதையால் ஏறினாலும் சுற்றுப்பாதையால் ஏறினாலும் உயரவேறுபாடு ஒன்றாகவே இருப்பதைப் போன்றதே இது. பேர்ன்-ஹேபர் வட்டம் இந்த விதியை அயன்சேர்வை ஒன்றின் தோன்றலுக்குப் பயன்படுத்துகின்றது. ஒரு மூலகத்திலிருந்தும் ஓர் அல்லுலோகத்திலிருந்தும் (non-metal) ஓர் அயன்த் திண்மம் உருவாதலை, பல வாயு நிலைப் படிகளினூடாக நிகழும் மாற்றுப் பாதையாக எழுதுவதே இதன் அடிப்படையாகும். கீழே தரப்பட்டுள்ள படிகள் ஒவ்வொன்றும் தனித்தனியாக அளக்கக்கூடியவை:

நியம தோன்றல் வெப்பவுள்ளுறை (ΔH_f): மூலகங்கள் நேரடியாக இணைந்து ஒரு மூல் அயன்த் திண்மத்தை உருவாக்கும்போது ஏற்படும் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் இதுவாகும். இதுவே வட்டத்தின் கீழ்ப் பாதையாகும்.
பதங்கமாதல் அல்லது அணுவாதல் வெப்பவுள்ளுறை (ΔH_at): திண்ம உலோகம் வாயு நிலை அணுக்களாக மாறுதல். உலோகத்தில் அணுக்கள் ஒன்றோடொன்று பிணைந்திருப்பதால் அவற்றைத் தனித்தனியாக்க சக்தி வழங்க வேண்டும்; உலோகத்தைப் பொறுத்தவரை இது பதங்கமாதல் (sublimation) ஆகும்.
பிணைப்புப் பிரிகை வெப்பவுள்ளுறை: அல்லுலோகத்தின் இருஅணு மூலக்கூறு (உ-ம் Cl₂) வாயு நிலை அணுக்களாகப் பிரிதல். ஒரு மூல் Cl₂ பிரிந்தால் இரு மூல் அணுக்கள் கிடைப்பதால், ஒரு மூல் அணுவிற்கு இது பிணைப்புப் பிரிகைச் சக்தியில் பாதியாகும்.
அயனாக்கல் வெப்பவுள்ளுறை (IE): வாயு நிலை உலோக அணுவிலிருந்து இலத்திரன் அகற்றப்பட்டு வாயு நிலை கற்றயன் உருவாதல். கருவினால் கவரப்பட்டுள்ள இலத்திரனை அகற்றச் சக்தி தேவைப்படுவதால், இது எப்பொழுதும் நேர்ப் பெறுமானமாகும்.
இலத்திரனேற்றல் வெப்பவுள்ளுறை (electron gain enthalpy): வாயு நிலை அல்லுலோக அணு இலத்திரனைப் பெற்று வாயு நிலை அன்னயன் உருவாதல். இதன் பெறுமானம் இலத்திரன் நாட்டத்தின் (electron affinity) எதிர்க் குறியுடையது.
சாலக வெப்பவுள்ளுறை (U): பொதுவாக இதுவே நாம் காண விரும்பும் தெரியாத பெறுமானமாகும்.

இந்த வாயு நிலைப் பாதையிலுள்ள எல்லா வெப்பவுள்ளுறை மாற்றங்களினதும் கூட்டுத்தொகை, நேரடித் தோன்றல் பாதையின் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றமான ΔH_f இற்குச் சமமாக இருக்க வேண்டும். இச்சமன்பாட்டில் ஒரே ஒரு பெறுமானம் மட்டும் தெரியாமல் இருந்தால், ஏனையவற்றிலிருந்து அதைத் துணிய முடியும்.

3. தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 1: சோடியம் குளோரைட்டின் (NaCl) சாலக வெப்பவுள்ளுறை

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 1. பேர்ன்-ஹேபர் வட்டத்தைப் பயன்படுத்தி சோடியம் குளோரைட்டின் சாலக வெப்பவுள்ளுறையைக் கணிக்க. தரப்பட்ட வெப்பவுள்ளுறை மாற்றங்கள் (kJ mol⁻¹): ΔH_f(NaCl) = −411; சோடியத்தின் பதங்கமாதல் = +108; சோடியத்தின் முதலாம் அயனாக்கல் = +496; Cl₂ மூலக்கூறின் பிணைப்புப் பிரிகையின் பாதி (½ × Cl₂) = +121; குளோரினின் இலத்திரனேற்றல் = −349.

எசுவின் விதியின்படி, கீழ்ப் பாதையின் (நேரடித் தோன்றல்) வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம், மேற் பாதையின் ஐந்து படிகளினதும் கூட்டுத்தொகைக்குச் சமமாகும்:

ΔH_f = ΔH_at(Na) + IE₁(Na) + ½ × பிணைப்புப் பிரிகை(Cl₂) + இலத்திரனேற்றல்(Cl) + U

−411 = (+108) + (+496) + (+121) + (−349) + U

−411 = 376 + U

U = −411 − 376 = −787 kJ mol⁻¹

இங்கு U மறைப் பெறுமானமாகக் கிடைத்துள்ளது; ஏனெனில் நாம் கணித்தது, வாயு நிலை அயன்கள் இணைந்து திண்ம NaCl உருவாகும் (சாலக உருவாதல்) புறவெப்பச் செயன்முறையின் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றமாகும். இதன் நேர்மாறான செயன்முறையான, NaCl(s) வாயு நிலை அயன்களாகப் பிரியும் சாலக வெப்பவுள்ளுறை +787 kJ mol⁻¹ ஆகும். அயன்களை வேறாக்க இவ்வளவு பெருஞ்சக்தி தேவைப்படுவதே, சோடியம் குளோரைட்டு உறுதியாக இருப்பதற்கும் உயர் உருகுநிலையைக் கொண்டிருப்பதற்கும் காரணமாகும்.

NIE பாடநூல் எடுத்துக்காட்டு. NIE இந்த முறையை லிதியம் புளோரைட்டுக்கு (LiF) காட்டுகின்றது. அங்கு ΔH_f = −594.1, பதங்கமாதல் = +155.2, ½ × பிணைப்புப் பிரிகை = +75.3, அயனாக்கல் = +520, இலத்திரனேற்றல் = −328 எனத் தரப்பட்டு, சாலக உருவாதல் வெப்பவுள்ளுறை −1016.6 kJ mol⁻¹ எனவும், ஆகவே LiF-இன் சாலகப் பிரிகை வெப்பவுள்ளுறை +1016.6 kJ mol⁻¹ எனவும் கணிக்கப்படுகின்றது.

3.1 தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 2: CaBr₂ (2+/1− அயன்சேர்வை, இரு அயனாக்கல் + இரு இலத்திரனேற்றல்) (2008 க.பொ.த.(உ/த) கட்டுரை வினா 6)

கே: கீழ்க்காணும் பெறுமானங்களிலிருந்து CaBr₂(s) இன் நியம சாலக உருவாதல் வெப்பவுள்ளுறையை (ΔH°L) கணக்கிடுக: Ca(s) இன் அணுவாக்கல் = +177; Br₂(l) இன் ஆவியாதல் = +31; Br–Br பிணைப்புப் பிரிகை = +193; Ca(g) இன் IE₁+IE₂ கூட்டுத்தொகை = +1740; Br(g) இன் இலத்திரனேற்றல் = −331 (ஒரு மூல் Br க்கு); CaBr₂(s) இன் தோற்றல் வெப்பவுள்ளுறை = −683 (kJ mol⁻¹).

CaBr₂ இல் கல்சியம் Ca²⁺ ஆக மாறுவதால், IE₁ மட்டுமன்றி IE₁+IE₂ இரண்டையும் சேர்க்க வேண்டும். மேலும் ஒரு மூல் CaBr₂ உருவாக இரண்டு மூல் Br அணுக்கள் தேவைப்படுவதால், Br₂ இன் ஆவியாதல், Br–Br பிணைப்புப் பிரிகை, Br இன் இலத்திரனேற்றல் ஆகிய மூன்றும் ஒரு மூலுக்கு மட்டுமே கொடுக்கப்பட்டிருந்தாலும், கீழ்க்காணும் படிக்கட்டில் அவை ஏற்கனவே "ஒரு மூல் Br₂ = இரு மூல் Br" என்ற வடிவில் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன.

ΔH_f(CaBr₂) = ΔH_at(Ca) + ΔH_vap(Br₂) + பிணைப்புப்பிரிகை(Br₂) + (IE₁+IE₂)(Ca) + 2×இலத்திரனேற்றல்(Br) + ΔH°L

−683 = (+177) + (+31) + (+193) + (+1740) + (2×−331) + ΔH°L

−683 = 177 + 31 + 193 + 1740 − 662 + ΔH°L

−683 = 1479 + ΔH°L

ΔH°L = −683 − 1479 = −2162 kJ mol⁻¹ (சாலக உருவாதல் வடிவம்; சாலகப் பிரிகை வடிவம் = +2162 kJ mol⁻¹)

ஏறுதல்-இறங்குதல் படிக்கட்டு முறை. சூத்திரத்தை மனனம் செய்வதற்குப் பதிலாக, 0 kJ இலிருந்து தொடங்கி, ஒவ்வொரு அறியப்பட்ட மாற்றத்தையும் அதன் நேர் அல்லது மறைக் குறியுடன் கூட்டிக்கொண்டே சென்று, இறுதியில் CaBr₂(s) இன் மட்டமான −683 kJ ஐ அடைய வேண்டும். அவ்வாறு செல்லும்போது, தெரியாத ΔH°L இன் பெறுமானம் மட்டுமே எஞ்சும்; அதைத் திரும்பக் கணக்கிடுவது எப்போதும் பாதுகாப்பான வழியாகும். படிகள்: Ca(s)+Br₂(l) [0] → Ca(g)+Br₂(l) [177] → Ca(g)+Br₂(g) [208] → Ca(g)+2Br(g) [401] → Ca²⁺(g)+2Br(g)+2e⁻ [2141] → Ca²⁺(g)+2Br⁻(g) [1479] → CaBr₂(s) [−683].

4. சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமனைப் பாதிக்கும் காரணிகள்

கூலோமின் விதி
*Coulomb's law*
Wikipedia → · CC

சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமன் கூலோமின் விதியால் (Coulomb's law) விளக்கப்படுகின்றது. எதிரேற்றமுள்ள அயன்கள் ஒன்றையொன்று கவர்வதால், அவற்றுக்கிடையிலான அழுத்தச் சக்தி அவற்றின் ஏற்றங்களின் (charges) பெருக்கத்திற்கு நேர்விகிதசமமாகவும், அவற்றுக்கிடையிலான தூரத்திற்கு நேர்மாறுவிகிதசமமாகவும் அமைகின்றது:

|U| ∝ (q⁺ × q⁻) ÷ (r⁺ + r⁻)

அயன ஏற்றம்: அயன்களின் ஏற்றம் கூடக் கூட அவற்றுக்கிடையிலான கவர்ச்சி வலுவடைவதால், சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமனும் கூடுகின்றது. MgO (Mg²⁺, O²⁻) இன் சாலக வெப்பவுள்ளுறை, NaF (Na⁺, F⁻) இன் பெறுமானத்தைவிட மிக அதிகம்; ஏனெனில் ஏற்றங்களின் பெருக்கம் நான்கு மடங்கு பெரியது.
அயன ஆரை: அயன ஆரை (ionic radius) குறையக் குறைய அயன்கள் நெருங்கி அமைவதால், சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் பருமன் கூடுகின்றது. ஆகவே LiF > LiCl > LiBr > LiI என்ற வரிசையில் சாலக வெப்பவுள்ளுறை குறைகின்றது; ஏனெனில் அன்னயனின் ஆரை இவ்வரிசையில் கூடிச் செல்கின்றது.

உயர்ந்த சாலக வெப்பவுள்ளுறையுடைய அயன்சேர்வையில் அயன்கள் மிக வலுவாகப் பிணைந்திருப்பதால், அது அதிக உறுதித்தன்மை, உயர் உருகுநிலை, உயர் கொதிநிலை ஆகியவற்றைக் கொண்டிருக்கும்.

📝 தேர்வாளர் குறிப்பு

பேர்ன்-ஹேபர் வட்டத்தை வரையும் முன், கணிக்க வேண்டிய சாலக வெப்பவுள்ளுறையின் எந்த வடிவம் (உருவாதல் = மறை, பிரிகை = நேர்) கேட்கப்படுகின்றது என்பதைத் தெளிவாகக் குறித்துக் கொள்ளுங்கள்.
MgCl₂ வகை சேர்வைகளில் இரண்டாம் அயனாக்கல் சக்தியும் (IE₂), இரண்டு மூல் Cl-க்கான இலத்திரனேற்றலும் சேர வேண்டும். CaO வகையில் ஒட்சிசனுக்கு இரண்டாம் இலத்திரனேற்றல் நேர்ப் பெறுமானமாக அமையும் — ஏற்கனவே மறையேற்றமுள்ள அயனுக்கு மேலும் இலத்திரன் சேர்ப்பதற்குச் சக்தி தேவை.
எசுவின் விதிச் சமன்பாட்டில் ஒவ்வொரு படியின் குறியீட்டையும் கவனமாக இடுங்கள். அயனாக்கல், பதங்கமாதல், பிணைப்புப் பிரிகை யாவும் நேர்ப் பெறுமானம்; இலத்திரனேற்றலும் சாலக உருவாதலும் பொதுவாக மறைப் பெறுமானம்.
உயர் உருகுநிலையை விளக்கச் சொன்னால், கூலோமின் விதியை மேற்கோள் காட்டி அயன ஏற்றம் மற்றும் அயன ஆரை இரண்டையும் ஒன்றாகச் சேர்த்துக் காரணம் கூறுங்கள்.

போர்ன்-ஹேபர் சக்கரம்
*Born-Haber cycle*
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →

📝 மேலும் பயிற்சி செய்ய

📝 வினாத்தொகுப்பு 📄 கடந்தகால வினாத்தாள்கள் 🧠 மைண்ட்மாப்கள்

← அலகு 5