ஹெஸ்ஸின் விதி
முழுமையான பார்வை — ஹெஸ்ஸின் விதி (Hess's law) ஏன் தேவைப்படுகின்றது?
Hess's law — enthalpy cycle
Wikipedia → · CC
சில இரசாயனத் தாக்கங்களின் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தை (enthalpy change) வெப்பமானி கொண்டு நேரடியாக அளவிட முடியாது. எடுத்துக்காட்டாக, காபன் ஒட்சிசனுடன் தாக்கமடைந்து காபன் மொனொட்சைட்டை (CO) மட்டும் தருமாறு செய்வது சாத்தியமில்லை; ஏனெனில் அதே வேளையில் காபன் டையொட்சைட்டும் (CO₂) உருவாகிவிடுகின்றது. இத்தகைய தாக்கங்களின் ΔH ஐ மறைமுக முறையில் துணிவதற்கு ஹெஸ்ஸின் விதி பயன்படுகின்றது. NIE பாடநூலில் இது எசு விதி எனப்படுகின்றது.
இவ்விதியின் சிறப்பு என்னவெனில், சிறிய எண்ணிக்கையான அளவீடுகளைக் கொண்டே அதிக எண்ணிக்கையான தாக்க வெப்பங்களைக் கணிக்க முடிகின்றது. நேரடியாக அளவிட முடியாத ஒரு ΔH ஐ, ஏற்கனவே அறியப்பட்ட எளிய தாக்கங்களின் ΔH பெறுமானங்களைக் கொண்டு கணிக்கும் வழியை இவ்விதி வழங்குகின்றது.
1. ஹெஸ்ஸின் விதியின் கூற்று
ஒரு செயன்முறை ஒரே படியில் நிகழ்ந்தாலும், அல்லது பல படிகளினூடாக நிகழ்ந்தாலும், மொத்தச் செயன்முறைக்கான வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் ஒன்றாகவே இருக்கும். அதாவது மொத்த வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் தனிப்பட்ட படிகளின் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றங்களின் கூட்டுத்தொகைக்குச் சமமாகும்.
இவ்விதி பேணப்படுவதற்குக் காரணம், வெப்ப உள்ளுறை ஒரு நிலைத் தொழிற்பாடாக (state function) இருப்பதேயாகும். ஒரு நிலைத் தொழிற்பாட்டின் பெறுமானம் தொகுதியின் தொடக்க நிலையிலும் இறுதி நிலையிலும் மட்டுமே தங்கியுள்ளது; அந்நிலை மாற்றம் எவ்வாறு நிகழ்ந்தது என்னும் பாதையில் தங்கியிருப்பதில்லை. ஆகவே தாக்கிகள் ஒரே மாதிரியாகவும் விளைவுகள் ஒரே மாதிரியாகவும் இருந்தால், எடுக்கப்படும் பாதை எதுவாக இருப்பினும் ΔH மாறாது. இது சக்தி அழிவின்மை விதியின் (conservation of energy) நேரடி விளைவாகும்.
2. வெப்ப இரசாயனச் சக்கரம் (enthalpy cycle)
Ice calorimeter (Lavoisier)
Wikipedia → · CC
ஹெஸ்ஸின் விதியின் கணிப்புகளை விளக்கிக் காட்டுவதற்கு வெப்ப இரசாயனச் சக்கரம் அல்லது முக்கோண வரிப்படம் பயன்படுகின்றது. தாக்கிகளிலிருந்து விளைவுகளுக்கு ஒரு நேரடியான பாதையும், சில இடைநிலைகளினூடாகச் செல்லும் ஒரு மறைமுகப் பாதையும் வரையப்படுகின்றன. இரு பாதைகளினதும் மொத்த வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் சமமாகவே இருக்கும்.
மேற்காட்டப்பட்ட சக்கரத்தில் தாக்கிகள் விளைவுகளாக நேரடியாக மாறும்போது ΔH₁ ஏற்படுகின்றது. அதே மாற்றம் இடைநிலைகளினூடாக நிகழும்போது ΔH₂ உம் ΔH₃ உம் ஏற்படுகின்றன. ஹெஸ்ஸின் விதியின்படி ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃ ஆகும். ஆகவே இம்மூன்றில் இரண்டு பெறுமானங்கள் அறியப்பட்டால், மூன்றாவதைக் கணிக்க முடியும்.
3. சமன்பாடுகளை ஒன்றிணைத்தல்
ஹெஸ்ஸின் விதியைப் பயன்படுத்தி ΔH ஐ துணிவதற்கு, அறியப்பட்ட இரசாயனச் சமன்பாடுகளைப் பொருத்தமாகக் கையாண்டு குறிக்கப்பட்ட தாக்கச் சமன்பாட்டைப் பெற வேண்டும். கையாளும்போது பின்வரும் விதிகளைப் பின்பற்ற வேண்டும்.
- ஒரு சமன்பாட்டைப் பின்முகமாகத் திருப்பினால், அதன் ΔH இன் குறியீடு எதிராக மாற்றமடைகின்றது.
- ஒரு சமன்பாட்டை n என்னும் எண்ணால் பெருக்கினால், அதன் ΔH உம் அந்த n ஆல் பெருக்கப்படுகின்றது.
- சமன்பாடுகளைக் கூட்டினால், அவற்றின் ΔH பெறுமானங்களும் கூட்டப்படுகின்றன.
எடுத்துக்காட்டு 1: நேரடியாக அளவிட முடியாத தாக்கம் ஒன்றின் ΔH. C(s) + ½O₂(g) ⟶ CO(g) என்னும் தாக்கத்தின் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தைக் காண்க. காபன் ஒட்சிசனுடன் தாக்கமடையும்போது CO உடன் சேர்ந்து CO₂ உம் உருவாகிவிடுவதால், இத்தாக்கத்தை நேரடியாக அளவிட முடியாது. எனவே CO₂ ஆக எரியும் இரு தாக்கங்களின் தரவுகளைப் பயன்படுத்தி, இதனை மறைமுகமாகத் துணிகின்றோம்.
(i) C(s) + O₂(g) ⟶ CO₂(g) ΔH₁ = − 394 kJ mol⁻¹
(ii) CO(g) + ½O₂(g) ⟶ CO₂(g) ΔH₂ = − 283 kJ mol⁻¹
படி 1: சமன்பாடு (ii) ஐப் பின்முகமாகத் திருப்புதல் (ΔH இன் குறியீடு மாறும்):
(ii)′ CO₂(g) ⟶ CO(g) + ½O₂(g) ΔH = + 283 kJ mol⁻¹
படி 2: சமன்பாடு (i) உடன் (ii)′ ஐக் கூட்டுதல்:
C(s) + O₂(g) + CO₂(g) ⟶ CO₂(g) + CO(g) + ½O₂(g)
பொதுவான பதங்களை நீக்கிய பின்: C(s) + ½O₂(g) ⟶ CO(g)
ΔH = ΔH₁ + (− ΔH₂) = − 394 + 283 = − 111 kJ mol⁻¹
தாக்கிகளான C(s) மற்றும் O₂ ஆகியன ஒரே விளைவான CO₂ ஐ நேரடியாகவோ CO வழியாகவோ அடைகின்றன. எனவே நேரடிப் பாதையின் ΔH, இரு படிகளின் ΔH பெறுமானங்களின் கூட்டுத்தொகைக்குச் சமமாகும்.
எடுத்துக்காட்டு 2: தகன வெப்ப உள்ளுறை மாற்றங்களிலிருந்து ஒரு சேர்வையின் தோன்றல் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தைப் (ΔH°f) பெறுதல். மெத்தேனின் (CH₄) நியம தோன்றல் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தைக் காண்க. தோன்றல் தாக்கம்: C(s) + 2H₂(g) ⟶ CH₄(g). தனிமங்களிலிருந்து மெத்தேனை நேரடியாகத் தயாரித்து அதன் வெப்ப மாற்றத்தை அளவிடுவது நடைமுறையில் இயலாது. ஆனால் தனிமங்களும் மெத்தேனும் எரியும் வெப்பங்களை எளிதாக அளக்க முடியும்.
(i) C(s) + O₂(g) ⟶ CO₂(g) ΔH = − 394 kJ mol⁻¹
(ii) H₂(g) + ½O₂(g) ⟶ H₂O(l) ΔH = − 286 kJ mol⁻¹
(iii) CH₄(g) + 2O₂(g) ⟶ CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔH = − 890 kJ mol⁻¹
குறிக்கப்பட்ட தாக்கத்தைப் பெறுவதற்கு: (i) + 2 × (ii) − (iii)
ΔH°f = [(− 394) + 2(− 286)] − (− 890)
= (− 394 − 572) + 890
= − 966 + 890 = − 76 kJ mol⁻¹
இங்கு (i) காபனைக் காபன் டையொட்சைட்டாக்குகின்றது; 2 × (ii) ஐதரசனை நீராக்குகின்றது; (iii) பின்முகமாகத் திருப்பப்படுவதால் காபன் டையொட்சைட்டையும் நீரையும் மீண்டும் மெத்தேனாக்குகின்றது. இம்மூன்றையும் கூட்டியபோது இடைநிலைப் பதங்கள் நீங்கி, தோன்றல் தாக்கம் மட்டுமே எஞ்சுகின்றது.
எடுத்துக்காட்டு 3: தகனத்திலிருந்து நேர்க்குறியுள்ள ΔH°f பெறப்படும் நிலை (கார்பன் டைசல்பைட், CS₂(l)). கொடுக்கப்பட்டவை: ΔH°f(CO₂)=−394, ΔH°f(SO₂)=−296, ΔH°c(CS₂(l))=−1072 (எல்லாம் kJ mol⁻¹). தாக்கம்: CS₂(l) + 3O₂(g) ⟶ CO₂(g) + 2SO₂(g).
= [(−394) + 2×(−296)] − (−1072)
= (−394 − 592) + 1072
= −986 + 1072 = +86 kJ mol⁻¹
CS₂ இன் தோன்றல் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் ஏன் நேர்க்குறியாக உள்ளது? CS₂(l) ஆனது அதன் தனிமங்களான C(s) மற்றும் 2S(s) ஐவிட அதிக சக்தி மட்டத்தில் காணப்படுகின்றது. அதாவது வெப்பவியக்கவியல் நோக்கில் இது ஒப்பீட்டளவில் நிலையற்ற சேர்வையாகும். இதனாலேயே CS₂ மிக எளிதில் தீப்பற்றும் பொருளாக உள்ளது. ஒரு சேர்வையின் ΔH°f நேர்க்குறியாக இருப்பின், அதன் இரசாயன நிலைப்புத்தன்மை குறைவு என்பதையே அது காட்டுகின்றது. மேலே கண்ட CH₄ இன் எதிர்க்குறி ΔH°f இற்கு இது நேர்மாறானது.
- தரப்பட்ட 3 சமன்பாடுகளைக் கையாண்டு குறிக்கப்பட்ட தாக்கத்தைப் பெறும் வினா கிட்டத்தட்ட ஒவ்வொரு வருடமும் கேட்கப்படுகின்றது. சமன்பாட்டைத் திருப்பும்போது ΔH இன் குறியீட்டை மாற்ற மறக்காதீர்கள்.
- ஒரு சமன்பாட்டை n ஆல் பெருக்கினால் அதன் ΔH உம் n ஆல் பெருக்கப்பட வேண்டும். மாணவர்கள் இதனை அடிக்கடி மறந்துவிடுகின்றனர்.
- நியம நிலையில் உள்ள ஒரு மூலகத்தின் தோன்றல் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் பூச்சியமாகும் (ΔH°f = 0). இதனை மறந்தால் தோன்றல்-சுருக்கச் சமன்பாடு தவறாகிவிடும்.
- வெப்ப இரசாயனச் சக்கரம் வரையும்போது இரு பாதைகளும் ஒரே தொடக்க நிலையையும் ஒரே இறுதி நிலையையும் இணைக்க வேண்டும்; எதிர்த் திசையில் செல்லும் அம்புக்குறிகள் இருக்கக் கூடாது.
Hess's law
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →