📚 கற்றல் முதன்மை க.பொ.த. (சா/த) க.பொ.த. (உ/த) பிற 🌐 English உள்நுழைய
பாடங்கள் · அலகு 5 · சுயாதீனத் தன்மை

இரசாயனத் தாக்கங்களின் சுயாதீனத் தன்மை

முழுமையான பார்வை — ஒரு தாக்கம் ஏன் தானாகவே நிகழ்கின்றது?

வெளியேயிருந்து சக்தி தொடர்ச்சியாக வழங்கப்படாமலேயே, தானாகவே ஒரு திசையில் நிகழும் இரசாயனத் தாக்கம் (chemical reaction) அல்லது செயன்முறை, சுயமான தாக்கம் (spontaneous reaction) எனப்படும். அத்தகைய ஒரு தாக்கம் ஆரம்பமானதும், ஏதாவது ஒரு தாக்கி முற்றாகத் தாக்கமடையும் வரை அல்லது தொகுதி ஒரு சமநிலையை (equilibrium) அடையும் வரை அது தொடர்ந்து நிகழ்கின்றது. ஒரு தாக்கம் சுயமானது என்று கூறும்போது, அது கட்டாயமாக விரைவாக நிகழும் தாக்கம் என்று கருதக் கூடாது என்பது இங்கு மிகவும் கவனத்தில் கொள்ளப்பட வேண்டிய ஒரு கருத்தாகும்.

சுயமான தாக்கத்தின் வெப்ப இயக்கவியல் (thermodynamics) வரைவிலக்கணத்தில் நேரம் ஒரு பகுதியாக அமையவில்லை. ஒரு சுயமான தாக்கம் உடனடியாக நிகழலாம், அல்லது மிக மெதுவாக நிகழலாம், அல்லது நடைமுறையில் முற்றாகவே நிகழாமலும் போகலாம். உதாரணமாக, 25 °C வெப்பநிலையிலும் 1 atm அமுக்கத்திலும் வைரம் கிரபைற்றாக மாற்றமடைதல் ஒரு சுயமான தாக்கமே; ஆயினும் அது மிக மெதுவாக நிகழ்வதனால், ஒரு மனிதனின் வாழ்நாளில் அந்த மாற்றத்தை அவதானிக்க முடியாது. எனவே வெப்ப இயக்கவியல் ஒரு தாக்கம் நடைபெறுமா என்பதை மட்டுமே கூறுகின்றது; அத்தாக்கத்தின் வேகம் பற்றி எதுவும் கூறுவதில்லை.

1. எந்திரப்பி (Entropy, S) — எழுமாற்றுத் தன்மையின் அளவீடு

Rust
Wikipedia → · CC

ஒரு தாக்கத்தின் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தின் (enthalpy change) குறி மட்டும் அதன் சுயாதீனத் தன்மையை முழுமையாக வழிகாட்டப் போதுமானது அன்று. ஏனெனில் சில சுயமான தாக்கங்கள் புறவெப்பத் தாக்கங்களாக (ΔH எதிர்க்குறி) இருந்தாலும், பல அகவெப்பத் தாக்கங்களும் (ΔH நேர்க்குறி) தானாகவே நிகழ்வதாக அறியப்பட்டுள்ளது. எனவே சக்தி வெளிவிடப்படுதல் மட்டும் சுயாதீனத் தன்மையின் காரணி அன்று; எந்திரப்பி (entropy) எனப்படும் இன்னுமோர் காரணியையும் கருத்திற் கொள்ள வேண்டும்.

எந்திரப்பி எனப்படுவது ஒரு தொகுதியில் சக்தி பரவியுள்ள அளவின், அதாவது தொகுதியின் எழுமாற்றுத் தன்மையின் (disorder) ஓர் அளவீடாகும். எந்திரப்பி ஒரு நிலைத் தொழிற்பாடாகும் (state function); அது S என்னும் குறியீட்டால் குறிக்கப்படுகின்றது. தொகுதியின் எழுமாற்றுத் தன்மை அதிகரிக்கும்போது எந்திரப்பியின் பெறுமானமும் அதிகரிக்கின்றது. எந்திரப்பிக்கான அலகு J K⁻¹ mol⁻¹ ஆகும்.

ஒரு பதார்த்தத்தின் எந்திரப்பிக்குப் பல காரணிகள் பங்களிக்கின்றன — பௌதிக நிலை, வெப்பநிலை, மூலக்கூற்றுப் பருமன், மூலக்கூற்றிடைக் கவர்ச்சி விசைகள், கலத்தல் என்பன அவற்றுள் அடங்கும். வாயுத் துணிக்கைகள் உயர் எழுமாற்று இயக்கம் உடையனவாக இருப்பதனால், வாயுக்கள் உயர் எந்திரப்பி உடையனவாகக் கருதப்படுகின்றன. திரவங்களின் துணிக்கைகளின் இயக்கம் ஓரளவு கட்டுப்பாட்டிலும், திண்மங்களின் துணிக்கைகளின் இயக்கம் மிகவும் கட்டுப்பாட்டிலும் இருப்பதனால், திரவங்கள் திண்மங்களை விட உயர் எந்திரப்பி உடையன. அத்துடன், மூலக்கூறுகளின் அசைவு இயக்கமும் சுழற்சி இயக்கமும் வெப்பநிலையுடன் அதிகரிப்பதனால், ஒரு பதார்த்தத்தின் எந்திரப்பி வெப்பநிலை உயரும்போது அதிகரிக்கின்றது.

செயன்முறைஎந்திரப்பி மாற்றம் (ΔS)
திண்மம் உருகுதல் (திண்மம் → திரவம்)நேர்க்குறி (ΔS > 0)
திரவம் ஆவியாதல் (திரவம் → வாயு)நேர்க்குறி (ΔS > 0)
ஒரு திண்மம் கரைசலில் கரைதல்பொதுவாக நேர்க்குறி (ΔS > 0)
வாயுவை உருவாக்கும் தாக்கம்நேர்க்குறி (ΔS > 0)
வாயு மூல்களின் எண்ணிக்கை குறையும் தாக்கம்எதிர்க்குறி (ΔS < 0)
வாயு திரவமாகவோ திண்மமாகவோ ஒடுங்குதல்எதிர்க்குறி (ΔS < 0)

இதன்படி, ஒரு தாக்கத்தில் வாயு மூல்களின் மொத்த எண்ணிக்கை தாக்கிகளிலிருந்து விளைவுகளுக்கு அதிகரித்தால் ΔS நேர்க்குறி உடையதாக இருக்கும்; வாயு மூல்களின் எண்ணிக்கை குறைந்தால் ΔS எதிர்க்குறி உடையதாக இருக்கும்.

Entropy increases: solid → liquid → gas Solid fixed lattice — lowest S Liquid close but mobile — medium S Gas free random motion — highest S entropy S increases → ΔS > 0 for melting and vaporisation

துணிக்கைகளின் எழுமாற்றுத் தன்மை திண்மம் → திரவம் → வாயு வரிசையில் அதிகரிக்கின்றது; எனவே உருகுதலுக்கும் ஆவியாதலுக்கும் ΔS நேர்க்குறி உடையது.

2. சுயாதீனத் தன்மையை ΔH உம் ΔS உம் ஒன்றாக நிர்ணயிக்கின்றன

Combustion
Wikipedia → · CC

ஒரு தாக்கத்தின் சுயாதீனத் தன்மையை அறிவதற்கு வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் ΔH ஐயும் எந்திரப்பி மாற்றம் ΔS ஐயும் சேர்த்துக் கருத்திற் கொள்ள வேண்டும். ஒரு தாக்கம் தானாகவே நிகழ்வதற்கு, வெப்ப உள்ளுறை குறைதலும் (ΔH எதிர்க்குறி) எந்திரப்பி அதிகரித்தலும் (ΔS நேர்க்குறி) ஆதரவாக அமைகின்றன. ஆனால் இவ்விரண்டும் ஒன்றுக்கொன்று எதிரான திசையில் அமையும் சந்தர்ப்பங்களில், எந்தக் காரணி மேலோங்குகின்றது என்பதைத் தீர்மானிப்பது வெப்பநிலையாகும்.

கீழுள்ள படம் ΔH உம் ΔS உம் பெறக்கூடிய நான்கு குறிச் சேர்க்கைகளையும், ஒவ்வொரு சந்தர்ப்பத்திலும் தாக்கம் சுயமாக நிகழுமா என்பதையும் காட்டுகின்றது.

The Four Sign Combinations of ΔH and ΔS ΔH negative (exothermic) ΔH positive (endothermic) ΔS positive (more disorder) ΔS negative (less disorder) ΔH < 0 , ΔS > 0 ΔG always negative Spontaneous at ALL temperatures both factors favour the reaction ΔH < 0 , ΔS < 0 depends on T Spontaneous at LOW T enthalpy term wins when T small ΔH > 0 , ΔS > 0 depends on T Spontaneous at HIGH T TΔS term wins when T large ΔH > 0 , ΔS < 0 ΔG always positive NEVER spontaneous reverse reaction is spontaneous ΔG = ΔH − TΔS decides every cell

3. கிப்ஸின் சுயாதீன சக்தி (Gibbs free energy, G)

Ice
Wikipedia → · CC

ஒரு தாக்கத்தின் சுயமாக நிகழும் தன்மை எந்திரப்பி மாற்றத்தினாலும் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தினாலும் இணைந்து நிர்ணயிக்கப்படுகின்றது. இவ்விரண்டையும் ஒரே ஒரு பெறுமானமாக இணைக்கும் நிலைத் தொழிற்பாடே கிப்ஸின் சுயாதீன சக்தி (Gibbs free energy) ஆகும்; இது G என்னும் குறியீட்டால் குறிக்கப்படுகின்றது. மாறா வெப்பநிலையில் ஒரு தாக்கம் நிகழும்போது ஏற்படும் சுயாதீன சக்தி மாற்றம் பின்வரும் சமன்பாட்டால் வரையறுக்கப்படுகின்றது.

ΔG = ΔH − TΔS

இங்கு ΔG சுயாதீன சக்தி மாற்றம் (J mol⁻¹ அல்லது kJ mol⁻¹), ΔH வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் (பொதுவாக kJ mol⁻¹), ΔS எந்திரப்பி மாற்றம் (J K⁻¹ mol⁻¹), T கெல்வினில் (kelvin) குறிக்கப்படும் தனி வெப்பநிலையாகும். தாக்கம் நியம நிலைகளில் நிகழும்போது இச்சமன்பாடு ΔG° = ΔH° − TΔS° எனக் குறிக்கப்படும்.

சுயாதீனத் தன்மையின் நிபந்தனை

ஒரு தாக்கம் சுயமாக நிகழுமா என்பதை ΔG இன் குறி தீர்மானிக்கின்றது.

ΔG இன் குறிதாக்கத்தின் தன்மை
ΔG < 0 (எதிர்க்குறி)தாக்கம் சுயமாக நிகழும் (சாத்தியமானது)
ΔG = 0தொகுதி சமநிலையில் உள்ளது
ΔG > 0 (நேர்க்குறி)தாக்கம் சுயமாக நிகழாது (பின்முகத் தாக்கம் சுயமானது)

ΔH உம் ΔS உம் கொண்ட நான்கு குறிச் சேர்க்கைகளை ΔG = ΔH − TΔS சமன்பாட்டின் வழியாகப் பார்க்கலாம். ΔH எதிர்க்குறியும் ΔS நேர்க்குறியும் ஆயின் ΔG எல்லா வெப்பநிலைகளிலும் எதிர்க்குறி உடையதாக இருக்கும்; எனவே தாக்கம் எல்லா வெப்பநிலைகளிலும் சுயமாக நிகழும். ΔH நேர்க்குறியும் ΔS எதிர்க்குறியும் ஆயின் ΔG எந்த வெப்பநிலையிலும் எதிர்க்குறியாக மாறாது; எனவே தாக்கம் ஒருபோதும் சுயமாக நிகழாது. மற்ற இரு சந்தர்ப்பங்களில் வெப்பநிலையே தீர்மானிக்கும்.

ΔG = ΔH − TΔS : the changeover temperature ΔG = ΔH − T · ΔS enthalpy term entropy term (grows with T) Temperature T (K) → ΔG ΔG = 0 T = ΔH / ΔS ΔG > 0 non-spontaneous ΔG < 0 spontaneous at ΔG = 0 the reaction is at equilibrium — this fixes the changeover temperature

4. பகுப்புகள்

பகுப்பு 1 — காபனோர் ஒட்சைட்டு ஒட்சிசனுடன் தாக்கமுற்றுக் காபனீரொட்சைட்டைத் தருகின்றது. CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g). இத்தாக்கத்திற்கு ΔH° = −283.0 kJ mol⁻¹, ΔS° = −86.6 J K⁻¹ mol⁻¹ எனின், 298 K வெப்பநிலையில் நியம சுயாதீன சக்தி மாற்றத்தைக் கணித்து, தாக்கம் சுயமாக நிகழுமா எனத் துணிக.

ΔG° = ΔH° − TΔS°

ΔS° ஐ kJ அலகுக்கு மாற்றுதல்: −86.6 J K⁻¹ mol⁻¹ = −0.0866 kJ K⁻¹ mol⁻¹

ΔG° = (−283.0 kJ mol⁻¹) − (298 K)(−0.0866 kJ K⁻¹ mol⁻¹)
ΔG° = −283.0 − (−25.8) = −283.0 + 25.8
ΔG° = −257.2 kJ mol⁻¹

ΔG° எதிர்க்குறி உடையது; எனவே இத்தாக்கம் சுயமாக நிகழும்.

பகுப்பு 2 — ஒரு தாக்கத்திற்கு ΔH = +178 kJ mol⁻¹, ΔS = +160 J K⁻¹ mol⁻¹. இத்தாக்கம் சுயமாக நிகழத் தொடங்கும் வெப்பநிலையைக் கணிக்க.

தாக்கம் சுயமாக நிகழத் தொடங்கும் எல்லைப் புள்ளியில் ΔG = 0.

ΔG = ΔH − TΔS = 0 ⟹ T = ΔH / ΔS

ΔS ஐ kJ அலகுக்கு மாற்றுதல்: +160 J K⁻¹ mol⁻¹ = +0.160 kJ K⁻¹ mol⁻¹

T = (178 kJ mol⁻¹) ÷ (0.160 kJ K⁻¹ mol⁻¹)
T = 1112.5 K

இங்கு ΔH உம் ΔS உம் நேர்க்குறி உடையன; எனவே 1112.5 K இற்கு உயர்ந்த வெப்பநிலையில் TΔS பதம் ΔH ஐ மிஞ்சி ΔG எதிர்க்குறி ஆகும். அதாவது தாக்கம் உயர் வெப்பநிலையில் சுயமாக நிகழும்.
📝 தேர்வாளர் குறிப்பு
  • ΔG = ΔH − TΔS சமன்பாட்டில் வெப்பநிலை T எப்பொழுதும் கெல்வினில் (K) இடப்பட வேண்டும்; செல்சியசை (°C) நேரடியாகப் பயன்படுத்தினால் விடை தவறாகும் (K = °C + 273).
  • ΔS இன் அலகு J K⁻¹ mol⁻¹; ΔH இன் அலகு பொதுவாக kJ mol⁻¹. கணிப்புக்கு முன் இரண்டையும் ஒரே அலகுக்கு (இரண்டையும் kJ அல்லது இரண்டையும் J) மாற்றுவது அவசியம் — அலகுப் பொருத்தம் தவறினால் விடை 1000 மடங்கு பிழைபடும்.
  • சுயாதீனத் தன்மை வேகத்தைக் குறிக்காது; ΔG எதிர்க்குறி உடைய ஒரு தாக்கம் மிக மெதுவாகவும் நிகழக்கூடும் (உதாரணம்: வைரம் → கிரபைற்று).
  • ΔG = 0 சமநிலையைக் குறிக்கின்றது; தாக்கம் சுயமாகத் தொடங்கும் எல்லை வெப்பநிலையைக் கண்டுபிடிக்க T = ΔH / ΔS ஐப் பயன்படுத்துக.
🌐 விளக்க படம் / Explanatory Diagram
Spontaneity and Gibbs free energy
தன்னிச்சை வினைகள் — கிப்ஸ் சக்தி
Spontaneity and Gibbs free energy
Credit: Wikimedia Commons  · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →

📝 பயிற்சி வினாக்கள்

பகுதி I — பல்தேர்வு வினாக்கள்

  1. என்ட்ரோபி (S) அளவிடுவது:

    1. ஆற்றல்
    2. ஒழுங்கின்மை/சிதறல்
    3. வெப்பநிலை
    4. அழுத்தம்
    5. திணிவு
    விடை
    (2) — என்ட்ரோபி = ஒழுங்கின்மையின்/சிதறலின் அளவீடு.

  2. கிப்ஸ் சுதந்திர ஆற்றல் சமன்பாடு:

    1. ΔG = ΔH + TΔS
    2. ΔG = ΔH − TΔS
    3. ΔG = TΔS − ΔH
    4. ΔG = ΔH/TΔS
    5. ΔG = ΔS − TΔH
    விடை
    (2) — ΔG = ΔH − TΔS.

  3. தன்னிச்சை (spontaneous) வினைக்கு ΔG:

    1. நேர்
    2. எதிர்
    3. பூச்சியம்
    4. ∞
    5. மாறும்
    விடை
    (2) — ΔG < 0 → தன்னிச்சையானது.

  4. திண்மம் → வாயு மாற்றத்தில் என்ட்ரோபி:

    1. குறையும்
    2. கூடும்
    3. மாறாது
    4. பூச்சியம்
    5. எதிர்
    விடை
    (2) — சிதறல் கூடுதல் → ΔS நேர்.

  5. ΔH எதிர், ΔS நேர் எனில் வினை:

    1. ஒருபோதும் தன்னிச்சை இல்லை
    2. எல்லா வெப்பநிலையிலும் தன்னிச்சை
    3. உயர் T-இல் மட்டும்
    4. தாழ் T-இல் மட்டும்
    5. எதுவுமில்லை
    விடை
    (2) — ΔG = ΔH − TΔS எப்போதும் எதிர் → எல்லா T-இலும் தன்னிச்சை.

  6. சமநிலையில் (equilibrium) ΔG:

    1. நேர்
    2. எதிர்
    3. பூச்சியம்
    4. ∞
    5. மாறும்
    விடை
    (3) — சமநிலையில் ΔG = 0.

பகுதி II — கட்டமைப்பு வினா

• கிப்ஸ் சமன்பாட்டை எழுதி, ΔG-இன் அடையாளம் தன்னிச்சைத் தன்மையை எவ்வாறு தீர்மானிக்கிறது எனக் கூறுக.

மாதிரி விடை
ΔG = ΔH − TΔS. ΔG<0 தன்னிச்சை; ΔG>0 தன்னிச்சையற்றது; ΔG=0 சமநிலை.

• ΔH நேர், ΔS நேர் எனில் வினை எப்போது தன்னிச்சையாகும்? விளக்குக.

மாதிரி விடை
உயர் வெப்பநிலையில் TΔS > ΔH ஆகும்போது ΔG எதிராகி தன்னிச்சையாகும்.

கட்டுரை வினா

• தன்னிச்சைத் தன்மை — என்ட்ரோபி, கிப்ஸ் சுதந்திர ஆற்றல், ΔG அடையாளம், வெப்பநிலையின் தாக்கத்தை விளக்குக.

விடை வரைவு
வரைவு: S=சிதறல்; ΔG=ΔH−TΔS; ΔG<0 தன்னிச்சை, =0 சமநிலை; ΔH/ΔS அடையாள சேர்க்கைகள் (−/+ எப்போதும், +/− ஒருபோதும், மற்றவை T-சார்பு).
← அலகு 5