இரசாயனத் தாக்கங்களின் சுயாதீனத் தன்மை
முழுமையான பார்வை — ஒரு தாக்கம் ஏன் தானாகவே நிகழ்கின்றது?
வெளியேயிருந்து சக்தி தொடர்ச்சியாக வழங்கப்படாமலேயே, தானாகவே ஒரு திசையில் நிகழும் இரசாயனத் தாக்கம் (chemical reaction) அல்லது செயன்முறை, சுயமான தாக்கம் (spontaneous reaction) எனப்படும். அத்தகைய ஒரு தாக்கம் ஆரம்பமானதும், ஏதாவது ஒரு தாக்கி முற்றாகத் தாக்கமடையும் வரை அல்லது தொகுதி ஒரு சமநிலையை (equilibrium) அடையும் வரை அது தொடர்ந்து நிகழ்கின்றது. ஒரு தாக்கம் சுயமானது என்று கூறும்போது, அது கட்டாயமாக விரைவாக நிகழும் தாக்கம் என்று கருதக் கூடாது என்பது இங்கு மிகவும் கவனத்தில் கொள்ளப்பட வேண்டிய ஒரு கருத்தாகும்.
சுயமான தாக்கத்தின் வெப்ப இயக்கவியல் (thermodynamics) வரைவிலக்கணத்தில் நேரம் ஒரு பகுதியாக அமையவில்லை. ஒரு சுயமான தாக்கம் உடனடியாக நிகழலாம், அல்லது மிக மெதுவாக நிகழலாம், அல்லது நடைமுறையில் முற்றாகவே நிகழாமலும் போகலாம். உதாரணமாக, 25 °C வெப்பநிலையிலும் 1 atm அமுக்கத்திலும் வைரம் கிரபைற்றாக மாற்றமடைதல் ஒரு சுயமான தாக்கமே; ஆயினும் அது மிக மெதுவாக நிகழ்வதனால், ஒரு மனிதனின் வாழ்நாளில் அந்த மாற்றத்தை அவதானிக்க முடியாது. எனவே வெப்ப இயக்கவியல் ஒரு தாக்கம் நடைபெறுமா என்பதை மட்டுமே கூறுகின்றது; அத்தாக்கத்தின் வேகம் பற்றி எதுவும் கூறுவதில்லை.
1. எந்திரப்பி (Entropy, S) — எழுமாற்றுத் தன்மையின் அளவீடு
Wikipedia → · CC
ஒரு தாக்கத்தின் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தின் (enthalpy change) குறி மட்டும் அதன் சுயாதீனத் தன்மையை முழுமையாக வழிகாட்டப் போதுமானது அன்று. ஏனெனில் சில சுயமான தாக்கங்கள் புறவெப்பத் தாக்கங்களாக (ΔH எதிர்க்குறி) இருந்தாலும், பல அகவெப்பத் தாக்கங்களும் (ΔH நேர்க்குறி) தானாகவே நிகழ்வதாக அறியப்பட்டுள்ளது. எனவே சக்தி வெளிவிடப்படுதல் மட்டும் சுயாதீனத் தன்மையின் காரணி அன்று; எந்திரப்பி (entropy) எனப்படும் இன்னுமோர் காரணியையும் கருத்திற் கொள்ள வேண்டும்.
எந்திரப்பி எனப்படுவது ஒரு தொகுதியில் சக்தி பரவியுள்ள அளவின், அதாவது தொகுதியின் எழுமாற்றுத் தன்மையின் (disorder) ஓர் அளவீடாகும். எந்திரப்பி ஒரு நிலைத் தொழிற்பாடாகும் (state function); அது S என்னும் குறியீட்டால் குறிக்கப்படுகின்றது. தொகுதியின் எழுமாற்றுத் தன்மை அதிகரிக்கும்போது எந்திரப்பியின் பெறுமானமும் அதிகரிக்கின்றது. எந்திரப்பிக்கான அலகு J K⁻¹ mol⁻¹ ஆகும்.
ஒரு பதார்த்தத்தின் எந்திரப்பிக்குப் பல காரணிகள் பங்களிக்கின்றன — பௌதிக நிலை, வெப்பநிலை, மூலக்கூற்றுப் பருமன், மூலக்கூற்றிடைக் கவர்ச்சி விசைகள், கலத்தல் என்பன அவற்றுள் அடங்கும். வாயுத் துணிக்கைகள் உயர் எழுமாற்று இயக்கம் உடையனவாக இருப்பதனால், வாயுக்கள் உயர் எந்திரப்பி உடையனவாகக் கருதப்படுகின்றன. திரவங்களின் துணிக்கைகளின் இயக்கம் ஓரளவு கட்டுப்பாட்டிலும், திண்மங்களின் துணிக்கைகளின் இயக்கம் மிகவும் கட்டுப்பாட்டிலும் இருப்பதனால், திரவங்கள் திண்மங்களை விட உயர் எந்திரப்பி உடையன. அத்துடன், மூலக்கூறுகளின் அசைவு இயக்கமும் சுழற்சி இயக்கமும் வெப்பநிலையுடன் அதிகரிப்பதனால், ஒரு பதார்த்தத்தின் எந்திரப்பி வெப்பநிலை உயரும்போது அதிகரிக்கின்றது.
| செயன்முறை | எந்திரப்பி மாற்றம் (ΔS) |
|---|---|
| திண்மம் உருகுதல் (திண்மம் → திரவம்) | நேர்க்குறி (ΔS > 0) |
| திரவம் ஆவியாதல் (திரவம் → வாயு) | நேர்க்குறி (ΔS > 0) |
| ஒரு திண்மம் கரைசலில் கரைதல் | பொதுவாக நேர்க்குறி (ΔS > 0) |
| வாயுவை உருவாக்கும் தாக்கம் | நேர்க்குறி (ΔS > 0) |
| வாயு மூல்களின் எண்ணிக்கை குறையும் தாக்கம் | எதிர்க்குறி (ΔS < 0) |
| வாயு திரவமாகவோ திண்மமாகவோ ஒடுங்குதல் | எதிர்க்குறி (ΔS < 0) |
இதன்படி, ஒரு தாக்கத்தில் வாயு மூல்களின் மொத்த எண்ணிக்கை தாக்கிகளிலிருந்து விளைவுகளுக்கு அதிகரித்தால் ΔS நேர்க்குறி உடையதாக இருக்கும்; வாயு மூல்களின் எண்ணிக்கை குறைந்தால் ΔS எதிர்க்குறி உடையதாக இருக்கும்.
துணிக்கைகளின் எழுமாற்றுத் தன்மை திண்மம் → திரவம் → வாயு வரிசையில் அதிகரிக்கின்றது; எனவே உருகுதலுக்கும் ஆவியாதலுக்கும் ΔS நேர்க்குறி உடையது.
2. சுயாதீனத் தன்மையை ΔH உம் ΔS உம் ஒன்றாக நிர்ணயிக்கின்றன
Wikipedia → · CC
ஒரு தாக்கத்தின் சுயாதீனத் தன்மையை அறிவதற்கு வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் ΔH ஐயும் எந்திரப்பி மாற்றம் ΔS ஐயும் சேர்த்துக் கருத்திற் கொள்ள வேண்டும். ஒரு தாக்கம் தானாகவே நிகழ்வதற்கு, வெப்ப உள்ளுறை குறைதலும் (ΔH எதிர்க்குறி) எந்திரப்பி அதிகரித்தலும் (ΔS நேர்க்குறி) ஆதரவாக அமைகின்றன. ஆனால் இவ்விரண்டும் ஒன்றுக்கொன்று எதிரான திசையில் அமையும் சந்தர்ப்பங்களில், எந்தக் காரணி மேலோங்குகின்றது என்பதைத் தீர்மானிப்பது வெப்பநிலையாகும்.
கீழுள்ள படம் ΔH உம் ΔS உம் பெறக்கூடிய நான்கு குறிச் சேர்க்கைகளையும், ஒவ்வொரு சந்தர்ப்பத்திலும் தாக்கம் சுயமாக நிகழுமா என்பதையும் காட்டுகின்றது.
3. கிப்ஸின் சுயாதீன சக்தி (Gibbs free energy, G)
Wikipedia → · CC
ஒரு தாக்கத்தின் சுயமாக நிகழும் தன்மை எந்திரப்பி மாற்றத்தினாலும் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தினாலும் இணைந்து நிர்ணயிக்கப்படுகின்றது. இவ்விரண்டையும் ஒரே ஒரு பெறுமானமாக இணைக்கும் நிலைத் தொழிற்பாடே கிப்ஸின் சுயாதீன சக்தி (Gibbs free energy) ஆகும்; இது G என்னும் குறியீட்டால் குறிக்கப்படுகின்றது. மாறா வெப்பநிலையில் ஒரு தாக்கம் நிகழும்போது ஏற்படும் சுயாதீன சக்தி மாற்றம் பின்வரும் சமன்பாட்டால் வரையறுக்கப்படுகின்றது.
ΔG = ΔH − TΔS
இங்கு ΔG சுயாதீன சக்தி மாற்றம் (J mol⁻¹ அல்லது kJ mol⁻¹), ΔH வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் (பொதுவாக kJ mol⁻¹), ΔS எந்திரப்பி மாற்றம் (J K⁻¹ mol⁻¹), T கெல்வினில் (kelvin) குறிக்கப்படும் தனி வெப்பநிலையாகும். தாக்கம் நியம நிலைகளில் நிகழும்போது இச்சமன்பாடு ΔG° = ΔH° − TΔS° எனக் குறிக்கப்படும்.
சுயாதீனத் தன்மையின் நிபந்தனை
ஒரு தாக்கம் சுயமாக நிகழுமா என்பதை ΔG இன் குறி தீர்மானிக்கின்றது.
| ΔG இன் குறி | தாக்கத்தின் தன்மை |
|---|---|
| ΔG < 0 (எதிர்க்குறி) | தாக்கம் சுயமாக நிகழும் (சாத்தியமானது) |
| ΔG = 0 | தொகுதி சமநிலையில் உள்ளது |
| ΔG > 0 (நேர்க்குறி) | தாக்கம் சுயமாக நிகழாது (பின்முகத் தாக்கம் சுயமானது) |
ΔH உம் ΔS உம் கொண்ட நான்கு குறிச் சேர்க்கைகளை ΔG = ΔH − TΔS சமன்பாட்டின் வழியாகப் பார்க்கலாம். ΔH எதிர்க்குறியும் ΔS நேர்க்குறியும் ஆயின் ΔG எல்லா வெப்பநிலைகளிலும் எதிர்க்குறி உடையதாக இருக்கும்; எனவே தாக்கம் எல்லா வெப்பநிலைகளிலும் சுயமாக நிகழும். ΔH நேர்க்குறியும் ΔS எதிர்க்குறியும் ஆயின் ΔG எந்த வெப்பநிலையிலும் எதிர்க்குறியாக மாறாது; எனவே தாக்கம் ஒருபோதும் சுயமாக நிகழாது. மற்ற இரு சந்தர்ப்பங்களில் வெப்பநிலையே தீர்மானிக்கும்.
4. பகுப்புகள்
பகுப்பு 1 — காபனோர் ஒட்சைட்டு ஒட்சிசனுடன் தாக்கமுற்றுக் காபனீரொட்சைட்டைத் தருகின்றது. CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g). இத்தாக்கத்திற்கு ΔH° = −283.0 kJ mol⁻¹, ΔS° = −86.6 J K⁻¹ mol⁻¹ எனின், 298 K வெப்பநிலையில் நியம சுயாதீன சக்தி மாற்றத்தைக் கணித்து, தாக்கம் சுயமாக நிகழுமா எனத் துணிக.
ΔS° ஐ kJ அலகுக்கு மாற்றுதல்: −86.6 J K⁻¹ mol⁻¹ = −0.0866 kJ K⁻¹ mol⁻¹
ΔG° = (−283.0 kJ mol⁻¹) − (298 K)(−0.0866 kJ K⁻¹ mol⁻¹)
ΔG° = −283.0 − (−25.8) = −283.0 + 25.8
ΔG° = −257.2 kJ mol⁻¹
ΔG° எதிர்க்குறி உடையது; எனவே இத்தாக்கம் சுயமாக நிகழும்.
பகுப்பு 2 — ஒரு தாக்கத்திற்கு ΔH = +178 kJ mol⁻¹, ΔS = +160 J K⁻¹ mol⁻¹. இத்தாக்கம் சுயமாக நிகழத் தொடங்கும் வெப்பநிலையைக் கணிக்க.
ΔG = ΔH − TΔS = 0 ⟹ T = ΔH / ΔS
ΔS ஐ kJ அலகுக்கு மாற்றுதல்: +160 J K⁻¹ mol⁻¹ = +0.160 kJ K⁻¹ mol⁻¹
T = (178 kJ mol⁻¹) ÷ (0.160 kJ K⁻¹ mol⁻¹)
T = 1112.5 K
இங்கு ΔH உம் ΔS உம் நேர்க்குறி உடையன; எனவே 1112.5 K இற்கு உயர்ந்த வெப்பநிலையில் TΔS பதம் ΔH ஐ மிஞ்சி ΔG எதிர்க்குறி ஆகும். அதாவது தாக்கம் உயர் வெப்பநிலையில் சுயமாக நிகழும்.
பகுப்பு 3 — ΔG°f (உருவாக்கல் சுயாதீன சக்தி) அட்டவணையிலிருந்து ΔG°R கணித்தல்: சலவைச் சோடா (Na₂CO₃) இரு வெவ்வேறு தாக்கங்களில். கொடுக்கப்பட்டவை (ΔG°f, kJ mol⁻¹): Na₂CO₃(s) = −1047.7, Na₂O(s) = −376.6, CO₂(g) = −394.4, Na⁺(aq) = −261.87, CO₃²⁻(aq) = −528.1.
(i) சிதைவு: Na₂CO₃(s) → Na₂O(s) + CO₂(g) (ii) கரைதல்: Na₂CO₃(s) → 2Na⁺(aq) + CO₃²⁻(aq)
(i) ΔG°R = [(−376.6)+(−394.4)] − (−1047.7) = −771.0+1047.7 = +276.7 kJ mol⁻¹ → சுயமாக நிகழாது (298K)
(ii) ΔG°R = [2×(−261.87)+(−528.1)] − (−1047.7) = −1051.84+1047.7 = −4.14 kJ mol⁻¹ → சுயமாகக் கரையும்
முக்கியப் பாடம். ஒரே சேர்வை (Na₂CO₃), ஒரு தாக்கத்தில் (சிதைவு) சுயமாக நிகழாமலும், இன்னொரு தாக்கத்தில் (கரைதல்) சுயமாக நிகழ்ந்தும் இருக்கலாம் — "சுயமாக நிகழ்தல்" ஒரு பொருளின் பொதுப் பண்பு அல்ல, ஒவ்வொரு குறிப்பிட்ட தாக்கத்திற்குமான ΔG-ஐப் பொறுத்தது. இதுவே சலவைச் சோடா அறை வெப்பநிலையில் நிலைப்புத்தன்மையுடன் இருந்தும், தண்ணீரில் நன்கு கரைவதற்குமான கணிதப்பூர்வமான உறுதிப்பாடு.
பகுப்பு 4 — S° (நியம மோலார் எந்திரப்பி) பெறுமானங்களிலிருந்து ΔS°R கணித்து ΔG°R தீர்மானித்தல்: H₂(g) + I₂(s) → 2HI(g), 27°C-இல். கொடுக்கப்பட்டவை: ΔH°R = +51.9 kJ mol⁻¹; S°(H₂)=130.6, S°(I₂(s))=116.7, S°(HI)=206.3 J mol⁻¹K⁻¹.
ΔS°R = 2×206.3 − (130.6+116.7) = 412.6−247.3 = +165.3 J mol⁻¹K⁻¹
ΔG°R = ΔH°R − TΔS°R = 51.9 − 300×(165.3×10⁻³) = 51.9 − 49.59 = +2.31 kJ mol⁻¹
ΔG°R > 0 ⟹ 27°C-இல் இத்தாக்கம் சுயமாக நிகழாது.
கவனிக்க. ΔH°R நேர்மறை (வெப்பஉறிஞ்சு) மற்றும் ΔS°R-உம் நேர்மறை (1mol திண்ம I₂ → 2mol வாயு HI ஆவதால் ஒழுங்கீனம் கூடுகிறது) — |ΔH| vs |TΔS| போட்டியில் இங்கு ΔH சற்று மேலோங்கி ΔG நேர்மறையாகிறது. ஆனால் வெப்பநிலையை உயர்த்தினால் (TΔS பெரிதாகி) இதே தாக்கம் சுயமாகக்கூட மாறலாம் — தொழிற்சாலையில் HI உற்பத்திக்கு அதிக வெப்பநிலை தேவைப்படுவதன் காரணம் இதுவே.
- ΔG = ΔH − TΔS சமன்பாட்டில் வெப்பநிலை T எப்பொழுதும் கெல்வினில் (K) இடப்பட வேண்டும்; செல்சியசை (°C) நேரடியாகப் பயன்படுத்தினால் விடை தவறாகும் (K = °C + 273).
- ΔS இன் அலகு J K⁻¹ mol⁻¹; ΔH இன் அலகு பொதுவாக kJ mol⁻¹. கணிப்புக்கு முன் இரண்டையும் ஒரே அலகுக்கு (இரண்டையும் kJ அல்லது இரண்டையும் J) மாற்றுவது அவசியம் — அலகுப் பொருத்தம் தவறினால் விடை 1000 மடங்கு பிழைபடும்.
- சுயாதீனத் தன்மை வேகத்தைக் குறிக்காது; ΔG எதிர்க்குறி உடைய ஒரு தாக்கம் மிக மெதுவாகவும் நிகழக்கூடும் (உதாரணம்: வைரம் → கிரபைற்று).
- ΔG = 0 சமநிலையைக் குறிக்கின்றது; தாக்கம் சுயமாகத் தொடங்கும் எல்லை வெப்பநிலையைக் கண்டுபிடிக்க T = ΔH / ΔS ஐப் பயன்படுத்துக.
Spontaneity and Gibbs free energy
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →