பென்சீன் — பிணைப்பும் தாக்கங்களும்

முழுமையான பார்வை — பென்சீன் ஏன் சிறப்பானது?

பென்சீன் (Benzene) என்பது C₆H₆ என்னும் மூலக்கூற்றுச் சூத்திரத்தைக் கொண்ட ஒரு வளையமான ஐதரோகாபன் ஆகும். இது மிகவும் எளிய அரோமற்றிக் சேர்வையாக (aromatic compound) அமைகின்றது. ஒரு வளையத்தில் ஆறு காபன் அணுக்களையும் ஆறு ஐதரசன் அணுக்களையும் மட்டுமே கொண்டிருந்தாலும், பென்சீனின் வேதி நடத்தை அற்கீன்களின் (alkenes) நடத்தையிலிருந்து கணிசமாக வேறுபடுகின்றது. இவ்வேறுபாட்டுக்கான அடிப்படைக் காரணம் பென்சீனின் தனித்துவமான பிணைப்பு அமைப்பேயாகும்.

பென்சீன் வளையத்தில் உள்ள இலத்திரன்கள் எந்தவொரு இரு காபன் அணுக்களுக்கும் இடையே மட்டும் பூட்டப்படாமல், வளையம் முழுவதும் பரந்து காணப்படுகின்றன. இவ்வாறு பரந்து காணப்படும் இலத்திரன்கள் பென்சீனுக்கு மேலதிக உறுதியை (extra stability) வழங்குகின்றன. இம்மேலதிக உறுதியே பென்சீன் தனக்கே உரிய வகையான தாக்கங்களில் ஈடுபடுவதற்கான காரணமாக அமைகின்றது. இப்பாடத்தில், பென்சீனின் பிணைப்பு அமைப்பும், அதன் உறுதியும், அவ்வுறுதியை வெளிப்படுத்தும் சிறப்பியல்பான தாக்கங்களும் ஆராயப்படுகின்றன.

1. பென்சீனின் அமைப்பு (NIE 2.3.1)

பென்சீனின் மூலக்கூற்றுச் சூத்திரம் C₆H₆ ஆகும். இந்த எளிய சூத்திரத்தைப் பார்க்கும்போது, பென்சீன் பல இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்ட மிகவும் தெவிட்டாத (highly unsaturated) ஒரு சேர்வையாக இருக்க வேண்டும் எனத் தோன்றுகின்றது. இந்த எண்ணக்கருவின் அடிப்படையில் கெக்குலே அமைப்பு (Kekulé structure) முன்வைக்கப்பட்டது. இவ்வமைப்பின்படி, பென்சீன் ஆறு காபன் அணுக்களைக் கொண்ட ஒரு வளையமாகவும், அவ்வளையத்தில் மூன்று ஒற்றைப் பிணைப்புகளும் மூன்று இரட்டைப் பிணைப்புகளும் மாறிமாறி அமைந்துள்ளதாகவும் கருதப்பட்டது.

எனினும் கெக்குலே அமைப்பால் பென்சீனின் நடத்தையை முழுமையாக விளக்க முடியவில்லை. கெக்குலே அமைப்பு சரியெனின், வளையத்தில் ஒற்றைப் பிணைப்புகளும் இரட்டைப் பிணைப்புகளும் வேறுவேறு நீளங்களைக் கொண்டிருக்க வேண்டும்; ஏனெனில் C=C இரட்டைப் பிணைப்பு C–C ஒற்றைப் பிணைப்பைவிட குறுகியதாகும். ஆனால் பரிசோதனை முடிவுகள், பென்சீன் வளையத்திலுள்ள ஆறு C–C பிணைப்புகளும் சம நீளமுடையன என்பதைக் காட்டுகின்றன. இந்நீளம் ஒற்றைப் பிணைப்புக்கும் இரட்டைப் பிணைப்புக்கும் இடைப்பட்ட ஒரு பெறுமானமாகும். மேலும், பென்சீன் அற்கீன்களைப் போல கூட்டல் தாக்கங்களில் (addition reactions) இலகுவாக ஈடுபடுவதில்லை. இவ்வாறு கெக்குலே அமைப்பு பென்சீனின் உண்மையான நடத்தையை விளக்கத் தவறுகின்றது; இதுவே அவ்வமைப்பின் முக்கிய மட்டுப்பாடாகும் (limitation).

பென்சீனின் உண்மையான அமைப்பு கலப்பினமாதலின் (hybridisation) அடிப்படையில் விளக்கப்படுகின்றது. பென்சீன் வளையத்திலுள்ள ஒவ்வொரு காபன் அணுவும் sp² கலப்பினமாதலுக்கு உட்படுகின்றது. இதன் விளைவாக ஒவ்வொரு காபன் அணுவும் மூன்று sp² கலப்பின ஓபிற்றல்களையும் (sp² hybrid orbitals), கலப்பினமாதலுக்கு உட்படாத ஒரு p-ஓபிற்றலையும் (unhybridised p-orbital) கொண்டிருக்கும். மூன்று sp² ஓபிற்றல்கள் ஒரே தளத்தில் 120° கோணத்தில் அமைந்து, இரு பக்கத்துக் காபன் அணுக்களுடனும் ஒரு ஐதரசன் அணுவுடனும் σ-பிணைப்புகளை (sigma bonds) உருவாக்குகின்றன. இதனால் பென்சீன் மூலக்கூறு ஒரு தளமான வழமையான அறுகோணமாக (planar regular hexagon) அமைகின்றது; வளையத்திலுள்ள ஒவ்வொரு பிணைப்புக் கோணமும் 120° ஆகும்.

கலப்பினமாதலுக்கு உட்படாத ஆறு p-ஓபிற்றல்களும் வளையத்தின் தளத்துக்குச் செங்குத்தாக அமைந்துள்ளன. இவ்வாறு செங்குத்தாக அமைந்த அண்டை p-ஓபிற்றல்கள் பக்கவாட்டில் ஒன்றுடன் ஒன்று மேற்பொருந்துகின்றன (sideways overlap). இம்மேற்பொருந்தலின் விளைவாக, வளையத்தின் தளத்துக்கு மேலேயும் கீழேயும் ஒரு தொடர்ச்சியான ஓரிடப்பாடற்ற π இலத்திரன் முகில் (delocalised π electron cloud) உருவாகின்றது. இந்த ஆறு π இலத்திரன்களும் எந்தவொரு இரு குறிப்பிட்ட காபன் அணுக்களுக்கும் இடையே மட்டும் சொந்தமாகாமல், வளையம் முழுவதிலும் பகிரப்படுகின்றன. இதனாலேயே ஆறு C–C பிணைப்புகளும் சம நீளமுடையனவாகவும், ஒற்றை–இரட்டைப் பிணைப்புகளுக்கு இடைப்பட்ட இயல்பைக் கொண்டனவாகவும் அமைகின்றன.

2. பென்சீனின் உறுதி (NIE 2.3.2)

பென்சீனின் ஆறு π இலத்திரன்கள் வளையம் முழுவதிலும் ஓரிடப்பாடற்றுக் காணப்படுவதால், பென்சீன் மூலக்கூறு எதிர்பார்க்கப்படுவதைவிட மிக அதிக உறுதியைப் பெறுகின்றது. இந்த மேலதிக உறுதிக்குக் காரணமாகும் சக்தி ஓரிடப்பாடற்றாக்கற் சக்தி (delocalisation energy) அல்லது இசைவுச் சக்தி (resonance energy) என அழைக்கப்படுகின்றது. இது, இலத்திரன்கள் ஒரு குறிப்பிட்ட இரட்டைப் பிணைப்பில் பூட்டப்பட்டிருந்தால் இருக்கும் சக்தி நிலைக்கும், அவை வளையம் முழுவதிலும் ஓரிடப்பாடற்றுக் காணப்படும்போது இருக்கும் தாழ்ந்த சக்தி நிலைக்கும் இடையேயான வேறுபாடாகும்.

பென்சீனின் இம்மேலதிக உறுதிக்கான பரிசோதனைச் சான்று, அதன் நியம ஐதரசனேற்ற வெப்பவுள்ளுறை (standard enthalpy of hydrogenation) மூலம் பெறப்படுகின்றது. சைக்குளோ எக்சீன் (cyclohexene) என்னும் சேர்வையில் ஒரே ஒரு C=C இரட்டைப் பிணைப்பு உள்ளது. சைக்குளோ எக்சீன் ஐதரசனுடன் தாக்கமடைந்து சைக்குளோ எக்சேனை (cyclohexane) உருவாக்கும்போது ΔH = −120 kJ mol⁻¹ எனப் பெறப்படுகின்றது.

பென்சீனில் கெக்குலே அமைப்பின்படி மூன்று C=C இரட்டைப் பிணைப்புகள் உள்ளன எனக் கொண்டால், பென்சீன் முழுமையாக ஐதரசனேற்றமடைந்து சைக்குளோ எக்சேனாக மாறும்போது வெளிவிடப்பட வேண்டிய வெப்பம் சைக்குளோ எக்சீனின் பெறுமானத்தைப் போல மூன்று மடங்காக — அதாவது 3 × (−120) = −360 kJ mol⁻¹ ஆக — இருக்க வேண்டும். ஆனால் பென்சீனின் ஐதரசனேற்றத்தின்போது உண்மையில் அளக்கப்படும் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் −208 kJ mol⁻¹ மட்டுமே ஆகும். இது எதிர்பார்க்கப்பட்ட பெறுமானத்தைவிட சுமார் 152 kJ mol⁻¹ ஆல் குறைவான புறவெப்பத் தன்மையைக் கொண்டுள்ளது.

இந்த 152 kJ mol⁻¹ வேறுபாடு, பென்சீன் எதிர்பார்க்கப்பட்ட சக்தி நிலையைவிட 152 kJ mol⁻¹ ஆல் தாழ்ந்த — அதாவது மிக உறுதியான — ஒரு சக்தி நிலையில் உள்ளது என்பதைக் காட்டுகின்றது. ஒரு மூலக்கூறு குறைந்த சக்தியில் இருந்தால் அது அதிக உறுதியுடையதாக இருக்கும். எனவே இந்த 152 kJ mol⁻¹ பெறுமானமே பென்சீனின் ஓரிடப்பாடற்றாக்கற் சக்தியாகும். ஐதரசனேற்ற வெப்பவுள்ளுறையில் காணப்படும் இவ்வேறுபாடே, பென்சீன் ஓரிடப்பாடற்றாக்கத்தால் மேலதிக உறுதியைப் பெறுகின்றது என்பதற்கான தெளிவான பரிசோதனைச் சான்றாகும்.

3. உறுதியை வெளிப்படுத்தும் சிறப்பியல்பான தாக்கங்கள் (NIE 2.4)

பென்சீன் வளையம் அதன் ஓரிடப்பாடற்ற π முகிலின் காரணமாக மேலதிக உறுதியைப் பெற்றுள்ளது. வளையத்தின் தளத்துக்கு மேலேயும் கீழேயும் காணப்படும் இந்த π இலத்திரன் முகில், வளையத்தின் இலத்திரன் செறிவை அதிகரிப்பதால், அற்கீன்களைப் போலவே பென்சீன் இலத்திரனாடிகளால் (electrophiles) தாக்குதலுக்கு உள்ளாகின்றது. எனினும், அற்கீன்கள் கூட்டல் தாக்கங்களில் (addition reactions) ஈடுபடுகின்றன; கூட்டல் தாக்கம் நிகழ்ந்தால் பென்சீனின் ஓரிடப்பாடற்ற π முகில் அழிக்கப்பட்டு, அரோமற்றிக் உறுதியும் இழக்கப்படும்.

எனவே பென்சீன் தனது அரோமற்றிக் வளையத்தைப் பாதுகாக்கும் வகையிலான தாக்கங்களையே விரும்புகின்றது. பென்சீனின் சிறப்பியல்பான தாக்கம் இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கம் (electrophilic substitution reaction) ஆகும். இத்தாக்கத்தில் வளையத்துடன் இணைந்துள்ள ஒரு ஐதரசன் அணு, ஒரு இலத்திரனாடியால் பிரதியிடப்படுகின்றது; வளையமும் அதன் ஆறு π இலத்திரன்களும் தாக்கம் முடிந்த பின்னரும் பாதுகாக்கப்படுகின்றன. வளையத்தைப் பேணுவதே பென்சீன் கூட்டல் தாக்கத்தைவிடப் பிரதியீட்டுத் தாக்கத்தை விரும்புவதற்கான காரணமாகும்.

3.1 இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கம் — பொதுப் பொறிமுறை (NIE 2.4.1)

பென்சீனின் இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கம் மூன்று படிகளில் நிகழ்கின்றது. முதற்படியில், ஓரிடப்பாடற்ற π முகிலின் இலத்திரன் செறிவு, ஓர் இலத்திரனாடியை (electrophile, E⁺) நோக்கி ஈர்க்கின்றது. π முகிலிலிருந்து ஒரு சோடி இலத்திரன்கள் இலத்திரனாடியுடன் ஒரு புதிய பிணைப்பை உருவாக்குகின்றன. இதன் விளைவாக ஒரு நேர் ஏற்றமுடைய இடைநிலைக் காபோகற்றயன் உருவாகின்றது; இது ஏரீனியம் அயன் (arenium ion) அல்லது σ-சிக்கல் (sigma complex) என அழைக்கப்படுகின்றது.

ஏரீனியம் அயன் முற்றிலும் உறுதியற்றது அல்ல. அதன் நேர் ஏற்றம் வளையத்திலுள்ள மீதமுள்ள இரண்டு π பிணைப்புகளுடன் இணைந்து ஓரளவு ஓரிடப்பாடற்றாக்கப்படுகின்றது; எனவே அது ஓரளவு உறுதியடைகின்றது. எனினும், ஏரீனியம் அயனில் ஆறு π இலத்திரன்கள் கொண்ட முழுமையான அரோமற்றிக் முகில் இல்லை; எனவே அரோமற்றிக் உறுதி ஓரளவு இழக்கப்பட்டுள்ளது.

இறுதிப் படியில், ஏரீனியம் அயனில் இலத்திரனாடி இணைந்த அதே காபன் அணுவிலிருந்து ஒரு ஐதரசன் அணு ஒரு புரோத்தனாக (H⁺) வெளியேற்றப்படுகின்றது. இப்புரோத்தன், தாக்கக் கலவையில் உள்ள ஒரு காரத்தினால் (பெரும்பாலும் வினையூக்கியிலிருந்து உருவான ஓர் அயன்) எடுக்கப்படுகின்றது. ஐதரசன் வெளியேறும்போது, அக்காபனின் இலத்திரன்கள் மீண்டும் வளையத்துக்குச் சேர்க்கப்படுவதால் ஆறு π இலத்திரன்கள் கொண்ட ஓரிடப்பாடற்ற முகில் மீண்டும் நிலைநிறுத்தப்படுகின்றது; இவ்வாறு அரோமற்றிக் உறுதி திரும்பப் பெறப்படுகின்றது. கூட்டல் தாக்கம் நடைபெற்றால் வளையம் நிரந்தரமாக அழிக்கப்படும்; ஆனால் புரோத்தனை இழப்பதன் மூலம் வளையம் மீட்கப்படுவது சக்தி ரீதியில் மிகவும் சாதகமானதாகும். இதுவே பென்சீன் கூட்டல் தாக்கத்தைவிடப் பிரதியீட்டுத் தாக்கத்தில் ஈடுபடுவதற்கான அடிப்படைக் காரணம்.

3.2 நான்கு இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்கள்

பென்சீன் ஈடுபடும் நான்கு முக்கியமான இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்கள் கீழே விளக்கப்படுகின்றன. ஒவ்வொரு தாக்கத்திலும், செயற்படும் உண்மையான இலத்திரனாடி தாக்கக் கலவையில் உருவாக்கப்படுவதைக் கவனிக்க வேண்டும்.

நைத்திரேற்றம் (nitration) — NIE 2.4.1.1. பென்சீன் செறிந்த நைத்திரிக் அமிலம் (concentrated HNO₃) மற்றும் செறிந்த சல்பூரிக் அமிலம் (concentrated H₂SO₄) ஆகியவற்றின் கலவையுடன் சுமார் 50 °C இல் தாக்கமடைந்து நைத்திரோபென்சீனைக் (nitrobenzene, C₆H₅NO₂) கொடுக்கின்றது. இத்தாக்கத்தில் செயற்படும் இலத்திரனாடி நைத்திரோனியம் அயன் (nitronium ion, NO₂⁺) ஆகும். செறிந்த சல்பூரிக் அமிலம் செறிந்த நைத்திரிக் அமிலத்துக்கு ஒரு புரோத்தனை வழங்கி, பின்னர் நீர் ஒரு மூலக்கூறு அகற்றப்படுவதன் மூலம் NO₂⁺ உருவாக்கப்படுகின்றது: HNO₃ + 2H₂SO₄ → NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄⁻.

பிரீடல்-கிராவ்ட்சு அற்கைலேற்றம் (Friedel-Crafts alkylation) — NIE 2.4.1.2. பென்சீன் ஓர் அற்கைல் ஏலைட்டுடன் (alkyl halide, RCl) நீரற்ற அலுமினியம் குளோரைட்டு (anhydrous AlCl₃) என்னும் லூயி அமிலத்தின் (Lewis acid) முன்னிலையில் தாக்கமடைந்து அற்கைல்பென்சீனைக் கொடுக்கின்றது. இங்கு செயற்படும் இலத்திரனாடி ஓர் அற்கைல் காபோகற்றயன் (alkyl carbocation, R⁺) ஆகும். அற்கைல் ஏலைட்டு AlCl₃ உடன் தாக்கமடைவதன் மூலம் இக்காபோகற்றயன் உருவாக்கப்படுகின்றது: RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻.

பிரீடல்-கிராவ்ட்சு ஏசைலேற்றம் (Friedel-Crafts acylation) — NIE 2.4.1.3. பென்சீன் ஓர் அமில குளோரைட்டுடன் (acyl chloride, RCOCl) நீரற்ற AlCl₃ முன்னிலையில் தாக்கமடைந்து ஓர் ஏசைல்பென்சீனைக் (aryl ketone) கொடுக்கின்றது. இங்கு செயற்படும் இலத்திரனாடி ஓர் ஏசைலியம் அயன் (acylium ion, RCO⁺) ஆகும்; இது அமில குளோரைட்டு AlCl₃ உடன் தாக்கமடைவதன் மூலம் உருவாக்கப்படுகின்றது: RCOCl + AlCl₃ → RCO⁺ + AlCl₄⁻.

அலசனேற்றம் (halogenation) — NIE 2.4.1.4. பென்சீன் குளோரின் (Cl₂) அல்லது புரோமின் (Br₂) உடன், FeCl₃ அல்லது FeBr₃ போன்ற ஓர் வினையூக்கியின் முன்னிலையில், நீரற்ற நிபந்தனைகளின் கீழ் தாக்கமடைந்து குளோரோபென்சீனை அல்லது புரோமோபென்சீனைக் கொடுக்கின்றது. இரும்பு (III) ஏலைட்டு வினையூக்கி ஏலசன் மூலக்கூற்றை முனைவாக்கி (polarises) ஒரு நேர் ஏற்றமுடைய ஏலசன் இலத்திரனாடியை (Cl⁺ அல்லது Br⁺) உருவாக்குகின்றது: Cl₂ + FeCl₃ → Cl⁺ + FeCl₄⁻.

தாக்கம்	வினைபடிகள்	இலத்திரனாடி	முதன்மை விளைவு
நைத்திரேற்றம் (nitration)	செறிந்த HNO₃ / செறிந்த H₂SO₄, 50 °C	NO₂⁺ (நைத்திரோனியம் அயன்)	நைத்திரோபென்சீன் C₆H₅NO₂
அற்கைலேற்றம் (alkylation)	RCl / நீரற்ற AlCl₃	R⁺ (அற்கைல் காபோகற்றயன்)	அற்கைல்பென்சீன் C₆H₅R
ஏசைலேற்றம் (acylation)	RCOCl / நீரற்ற AlCl₃	RCO⁺ (ஏசைலியம் அயன்)	ஏசைல்பென்சீன் C₆H₅COR
அலசனேற்றம் (halogenation)	Cl₂ அல்லது Br₂ / FeCl₃ அல்லது FeBr₃	Cl⁺ அல்லது Br⁺	குளோரோ/புரோமோபென்சீன் C₆H₅X

3.3 ஒட்சியேற்றத்திற்கான தடை (NIE 2.4.2)

பென்சீனின் அரோமற்றிக் உறுதியின் காரணமாக, பென்சீன் வளையம் சாதாரண ஒட்சியேற்றிகளால் (oxidising agents) ஒட்சியேற்றத்திற்கு உட்படுவதில்லை. அமிலமாக்கப்பட்ட பொற்றாசியம் மங்கனேற்று (KMnO₄ / H⁺) அல்லது அமிலமாக்கப்பட்ட பொற்றாசியம் டைகுரோமேற்று (K₂Cr₂O₇ / H⁺) போன்ற வலிமையான ஒட்சியேற்றிகள், அற்கீன்களைத் தாக்கி அவற்றை இலகுவாக ஒட்சியேற்றும்; ஆனால் பென்சீன் வளையம் இவ்வொட்சியேற்றிகளால் தாக்கப்படாமல் மாறாமல் இருக்கின்றது. வளையத்தைத் தாக்க முயல்வது அதன் ஓரிடப்பாடற்ற π முகிலை அழிக்க வேண்டியதாகும்; அவ்வாறு செய்வது சக்தி ரீதியில் சாதகமற்றதாகும். எனவே வளையம் ஒட்சியேற்றத்தை எதிர்க்கின்றது.

எனினும், ஒரு பிரதியீட்டுப் பென்சீனில் (substituted benzene) வளையத்துடன் இணைந்துள்ள ஓர் அற்கைல் தொகுதி, அமிலமாக்கப்பட்ட KMnO₄ அல்லது K₂Cr₂O₇ ஆல் ஒட்சியேற்றமடைந்து ஒரு காபொக்சிலிக் அமிலத் தொகுதியாக (–COOH) மாறும். இவ்விடத்தில் வளையம் மட்டுமே மாறாமல் இருக்கின்றது; வளையத்துக்கு வெளியே உள்ள அற்கைல் தொகுதியே ஒட்சியேற்றத்துக்கு உள்ளாகின்றது. இது வளையத்தின் உறுதியை மேலும் உறுதிப்படுத்துகின்றது.

3.4 ஐதரசனேற்றத்திற்கான தடை (NIE 2.4.3)

அற்கீன்கள் சாதாரண நிபந்தனைகளில் ஒரு வினையூக்கியின் முன்னிலையில் ஐதரசனுடன் இலகுவாகக் கூட்டத் தாக்கத்தில் ஈடுபடுகின்றன. ஆனால் பென்சீன், அதன் அரோமற்றிக் உறுதியின் காரணமாக, இவ்வாறு இலகுவாக ஐதரசனேற்றமடைவதில்லை. பென்சீன் ஐதரசனேற்றமடைய வேண்டுமாயின், அதன் ஓரிடப்பாடற்ற π முகில் முதலில் உடைக்கப்பட வேண்டும்; அதற்கு அதிக சக்தி தேவைப்படுகின்றது.

எனவே பென்சீனை முழுமையாக ஐதரசனேற்றம் செய்து சைக்குளோ எக்சேனாக மாற்ற, அற்கீன்களை விட மிகவும் கடுமையான நிபந்தனைகள் தேவைப்படுகின்றன. பென்சீன் ஐதரசனுடன், இரனேயின் நிக்கல் (Raney nickel) போன்ற ஒரு தகுந்த வினையூக்கியின் முன்னிலையில், உயர் வெப்பநிலையிலும் உயர் அமுக்கத்திலும் தாக்கமடைந்தால் மட்டுமே சைக்குளோ எக்சேன் உருவாகின்றது: C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂. ஒட்சியேற்றத்தையும் ஐதரசனேற்றத்தையும் எதிர்க்கும் இவ்விரு இயல்புகளும், பென்சீனின் ஓரிடப்பாடற்ற அமைப்பு எவ்வளவு உறுதியானது என்பதை வெளிப்படுத்துகின்றன.

🌐 விளக்க படம் / Explanatory Diagram