காபொட்சிலிக் அமிலப் பெறுதிகள்
முழுமையான பார்வை — அமிலப் பெறுதிகள் என்றால் என்ன?
காபொட்சிலிக் அமிலத்தில் (carboxylic acid) உள்ள –OH தொகுதி வேறொரு தொகுதியால் பிரதியிடப்பட்டால், அவ்வாறு உருவாகும் சேர்வைகள் காபொட்சிலிக் அமிலப் பெறுதிகள் (carboxylic acid derivatives) எனப்படுகின்றன. இவை அனைத்தும் அசைல் தொகுதியை (acyl group, R–C=O) தம்முள் கொண்டுள்ளன; அத்தொகுதியுடன் இணைந்துள்ள கூறு மட்டுமே வேறுபடுகின்றது. இப்பாடத்தில் முக்கியமான மூன்று பெறுதிகள் — அமில குளோரைட்டுக்கள் (acid chlorides), எசுத்தர்கள் (esters) மற்றும் ஏமைட்டுக்கள் (amides) — ஆராயப்படுகின்றன.
இம்மூன்று பெறுதிகளினதும் சிறப்பியல்பான தாக்கம், அசைல் காபனுடன் (acyl carbon) இணைந்துள்ள தொகுதி ஒரு கருநாடியால் (nucleophile) பிரதியிடப்படுவதேயாகும். இத்தாக்கம் கருநாடிக்குரிய அசைல் பிரதியீடு (nucleophilic acyl substitution) என அழைக்கப்படுகின்றது. முதலில் கருநாடி காபனைல் காபனைத் (carbonyl carbon) தாக்கி C=O இரட்டைப் பிணைப்பை உடைத்து ஒரு நான்முகிக்குரிய இடைநிலையை (tetrahedral intermediate) உருவாக்குகின்றது. இதனைத் தொடர்ந்து வெளியேறும் தொகுதி (leaving group) நீங்கி C=O இரட்டைப் பிணைப்பு மீண்டும் உருவாக்கப்படுகின்றது.
கருநாடிகளை நோக்கிய இம்மூன்று பெறுதிகளின் தாக்கத்திறன் வரிசை அமில குளோரைட்டு > எசுத்தர் > ஏமைட்டு ஆகும். இவ்வரிசைக்கான காரணம், அசைல் காபனுடன் இணைந்துள்ள தொகுதி எவ்வளவு நல்ல வெளியேறும் தொகுதியாக அமைகின்றது என்பதிலும், அத்தொகுதி காபனைல் காபனின் இலத்திரன் பற்றாக்குறையை எவ்வளவு நிறைவு செய்கின்றது என்பதிலும் தங்கியுள்ளது. குளோரைட்டு (Cl⁻) ஒரு நல்ல வெளியேறும் தொகுதியாகும்; எனவே அமில குளோரைட்டு மிக இலகுவாகத் தாக்கமடைகின்றது. ஏமைட்டில் உள்ள நைதரசன் தனது தனித்த இலத்திரன் சோடியை (lone pair) காபனைல் தொகுதியுடன் பகிர்வதால், காபனைல் காபனின் இலத்திரன் பற்றாக்குறை குறைகின்றது; மேலும் –NH₂ ஒரு மோசமான வெளியேறும் தொகுதியாகும். இதனாலேயே ஏமைட்டு மிகக் குறைந்த தாக்கத்திறன் கொண்டதாக அமைகின்றது.
| அமிலப் பெறுதி | அசைல் தொகுதியுடன் இணைந்தது | கருநாடிகளை நோக்கிய தாக்கத்திறன் |
|---|---|---|
| அமில குளோரைட்டு (acid chloride), R–COCl | குளோரின் அணு (–Cl) | மிக அதிகம் — நல்ல வெளியேறும் தொகுதி Cl⁻ |
| எசுத்தர் (ester), R–COOR′ | அல்க்கொக்சி தொகுதி (–OR′) | நடுத்தரம் |
| ஏமைட்டு (amide), R–CONH₂ | அமினோ தொகுதி (–NH₂) | மிகக் குறைவு — மோசமான வெளியேறும் தொகுதி, N இன் தனித்த சோடி பகிர்வு |
மூன்று பெறுதிகளும் அசைல் தொகுதியை (R–C=O) பொதுவாகக் கொண்டுள்ளன; அதனுடன் இணைந்துள்ள தொகுதி மட்டுமே வேறுபடுகின்றது.
அமில குளோரைட்டு > எசுத்தர் > ஏமைட்டு — Cl⁻ நல்ல வெளியேறும் தொகுதி; N இன் தனித்த சோடி பகிர்வு ஏமைட்டின் தாக்கத்திறனைக் குறைக்கின்றது.
1. அமில குளோரைட்டுக்களின் தாக்கங்கள் (NIE 3.6.1)
Wikipedia → · CC
அமில குளோரைட்டுக்கள் மிக அதிக தாக்கத்திறன் கொண்ட அமிலப் பெறுதிகளாகும். இவற்றில் உள்ள குளோரின் அணு ஒரு சிறந்த வெளியேறும் தொகுதியாக (good leaving group) தொழிற்படுகின்றது; அதாவது C–Cl பிணைப்பின் பல்லினப் பகுப்பின்போது குளோரின் ஒரு சோடி இலத்திரன்களுடன் Cl⁻ ஆக இலகுவாக வெளியேறுகின்றது. இக்காரணத்தினால் அமில குளோரைட்டுக்கள் கருநாடிகளுடன் மிக விரைவாகத் தாக்கமடைகின்றன.
1.1 சோடியம் ஐதரொட்சைட்டு நீர்க்கரைசலுடன் தாக்கம் (NIE 3.6.1.1)
Wikipedia → · CC
அமில குளோரைட்டுக்கள் சோடியம் ஐதரொட்சைட்டு (NaOH) நீர்க்கரைசலுடன் தாக்கமடைந்து அதை ஒத்த காபொட்சிலிக் அமிலங்களைக் கொடுக்கின்றன. இங்கு கருநாடியாகத் தொழிற்படுவது ஐதரொட்சைட்டு அயனாகும் (OH⁻). உருவாகும் காபொட்சிலிக் அமிலம் மேலதிக NaOH உடன் தாக்கமடைந்து அதன் சோடியம் உப்பைக் கொடுக்கின்றது.
R–COOH + NaOH → R–COONa + H₂O
மேலதிக காரத்துடன்: R–COCl + 2NaOH(aq) → R–COONa + NaCl + H₂O
1.2 நீருடன் தாக்கம் (NIE 3.6.1.2)
அமில குளோரைட்டுக்கள் நீருடன் மிகத் தீவிரமாக நீர்ப்பகுப்படைகின்றன (vigorous hydrolysis). இங்கு நீர் (H₂O) கருநாடியாகத் தொழிற்படுகின்றது. தாக்கத்தின் விளைவாகக் காபொட்சிலிக் அமிலமும் ஐதரசன் குளோரைட்டும் (HCl) உருவாக்கப்படுகின்றன. அறை வெப்பநிலையிலேயே இத்தாக்கம் வேகமாக நிகழ்வதால், அமில குளோரைட்டுக்கள் ஈரப்பதமான காற்றில் கூட வெண்புகையை வெளியேற்றுகின்றன.
1.3 அற்ககோல்கள், பீனோல்களுடன் தாக்கம் (NIE 3.6.1.3)
அமில குளோரைட்டுக்கள் அற்ககோல்களுடனும் (alcohols) பீனோல்களுடனும் (phenols) தாக்கமடைந்து முறையே எசுத்தர்களை உருவாக்குகின்றன. அற்ககோலிலோ பீனோலிலோ உள்ள ஒட்சிசன் அணு கருநாடியாகத் தொழிற்படுகின்றது; குளோரின் Cl⁻ ஆக வெளியேறுகின்றது. காபொட்சிலிக் அமிலத்துடன் அற்ககோலை நேரடியாகத் தாக்கச் செய்து எசுத்தரை உருவாக்கும் முறையைவிட, அமில குளோரைட்டைப் பயன்படுத்தும் இவ்வழி வேகமானதும் முழுமையானதுமாகும்.
R–COCl + C₆H₅–OH → R–COOC₆H₅ + HCl (பீனைல் எசுத்தர்)
1.4 அமோனியா, முதல் அமைன்களுடன் தாக்கம் (NIE 3.6.1.4)
அமில குளோரைட்டுக்கள் அமோனியாவுடன் (NH₃) தாக்கமடைந்து முதல் ஏமைட்டுக்களை (primary amides, R–CONH₂) உருவாக்குகின்றன. அமில குளோரைட்டுக்கள் முதல் அமைன்களுடன் (primary amines, R′–NH₂) தாக்கமடைந்தால் வழி ஏமைட்டுக்கள் (N-substituted amides) உருவாகின்றன. நைதரசன் அணுவில் உள்ள தனித்த இலத்திரன் சோடி கருநாடியாகத் தொழிற்படுகின்றது.
R–COCl + 2R′–NH₂ → R–CONHR′ + R′–NH₃Cl
அமில குளோரைட்டு நீர், அற்ககோல் அல்லது அமோனியாவுடன் தாக்கமடைந்து முறையே அமிலம், எசுத்தர், ஏமைட்டை உருவாக்குகின்றது.
2. எசுத்தர்களின் தாக்கங்கள் (NIE 3.6.2)
எசுத்தர்களில் அசைல் காபனுடன் இணைந்துள்ள தொகுதி அல்க்கொக்சி தொகுதியாகும் (–OR′). இது குளோரைட்டை விட மோசமான வெளியேறும் தொகுதியாகையால், எசுத்தர்கள் அமில குளோரைட்டுக்களைவிடக் குறைந்த தாக்கத்திறன் கொண்டவை. எசுத்தர்களின் முக்கியமான தாக்கம் நீர்ப்பகுப்பாகும் (hydrolysis); இது அமிலச் சூழலிலும் காரச் சூழலிலும் வேறுவேறு விதமாக நிகழ்கின்றது.
2.1 ஐதான கனிப்பொருள் அமிலங்களுடன் தாக்கம் — அமில நீர்ப்பகுப்பு (NIE 3.6.2.1)
எசுத்தர்கள் ஐதான கனிப்பொருள் அமிலங்களுடன் (dilute mineral acids, எ.கா. ஐதான H₂SO₄) சூடாக்கப்படும்போது நீர்ப்பகுப்படைந்து அதை ஒத்த காபொட்சிலிக் அமிலத்தையும் அற்ககோலையும் கொடுக்கின்றன. இங்கு நீர் கருநாடியாகத் தொழிற்படுகின்றது; அமிலம் வினையூக்கியாக மட்டுமே செயற்படுகின்றது. இந்த அமில நீர்ப்பகுப்பு ஒரு மீளுந் தாக்கமாகும் (reversible reaction); ஏனெனில் இது எசுத்தர் உருவாகும் எசுத்தராக்கலின் (esterification) பின்முகத் தாக்கமே ஆகும். எனவே இத்தாக்கத்தால் எசுத்தரை முழுமையாக நீர்ப்பகுக்க முடியாது.
2.2 சோடியம் ஐதரொட்சைட்டு நீர்க்கரைசலுடன் தாக்கம் — காரநீர்ப்பகுப்பு (NIE 3.6.2.2)
எசுத்தர்கள் NaOH நீர்க்கரைசலுடன் சூடாக்கப்படும்போது நீர்ப்பகுப்படைந்து அதை ஒத்த காபொட்சிலிக் அமிலத்தின் சோடியம் உப்பையும் (carboxylate salt) அற்ககோலையும் கொடுக்கின்றன. இங்கு OH⁻ கருநாடியாகத் தொழிற்படுகின்றது. இத்தாக்கம் காரநீர்ப்பகுப்பு அல்லது சவர்க்காரமாக்கல் (saponification) என அழைக்கப்படுகின்றது. உருவாகும் காபொட்சிலேற்று அயன் (carboxylate ion) நிலையானதாகையால், இது மீண்டும் அற்ககோலுடன் இணைய முடியாது; எனவே காரநீர்ப்பகுப்பு மீளுந்தாக்கமற்றதும் முழுமையானதுமாகும் (irreversible). கொழுப்புக்களையும் எண்ணெய்களையும் NaOH உடன் சூடாக்கிச் சவர்க்காரம் தயாரிக்கும் முறை இத்தாக்கத்தின் அடிப்படையிலேயே அமைகின்றது.
| அமில நீர்ப்பகுப்பு | காரநீர்ப்பகுப்பு (சவர்க்காரமாக்கல்) | |
|---|---|---|
| பயன்படும் வினைபடி | ஐதான கனிப்பொருள் அமிலம் (H⁺) | NaOH நீர்க்கரைசல் |
| அமிலம்/காரத்தின் பங்கு | வினையூக்கி மட்டுமே | தாக்கியாக நுகரப்படுகின்றது |
| முதன்மை விளைவு | காபொட்சிலிக் அமிலம் + அற்ககோல் | காபொட்சிலேற்று உப்பு + அற்ககோல் |
| மீளுந்தன்மை | மீளுந்தாக்கம் (⇌) — முழுமையற்றது | மீளுந்தாக்கமற்றது (→) — முழுமையானது |
அமில நீர்ப்பகுப்பு மீளக்கூடியது; காரநீர்ப்பகுப்பு நிலையான காபொட்சிலேற்று அயனை உருவாக்குவதால் மீளமுடியாதது.
2.3 கிரினாட்டின் வினைபடியுடன் தாக்கம் (NIE 3.6.2.3)
எசுத்தர்கள் கிரினாட்டின் வினைபடியுடன் (Grignard reagent, R″MgX) தாக்கமடைந்து புடை அற்ககோல்களை (tertiary alcohols) கொடுக்கின்றன. முதலில் எசுத்தர் கிரினாட்டின் வினைபடியுடன் தாக்கமடைந்து ஒரு கீற்றோனாக மாற்றப்படுகின்றது. ஆனால் கீற்றோன்கள் கிரினாட்டின் வினைபடியுடன் எசுத்தர்களைவிட விரைவாகத் தாக்கமடைவதால், உருவான கீற்றோன் உடனடியாக இரண்டாவது கிரினாட்டின் மூலக்கூற்றுடன் தாக்கமடைகின்றது. விளைவை நீர்ப்பகுக்கும்போது புடை அற்ககோல் கிடைக்கப்பெறுகின்றது. எனவே ஒரு எசுத்தர் இரு மூல் கிரினாட்டின் வினைபடியை நுகர்கின்றது; இத்தாக்கத்தைக் கீற்றோன் நிலையில் நிறுத்துவது சாத்தியமற்றது.
விளைவு: புடை அற்ககோல் (R மற்றும் இரு R″ தொகுதிகளைக் கொண்டது)
2.4 LiAlH₄ ஆல் தாழ்த்தல் (NIE 3.6.2.4)
எசுத்தர்கள் லித்தியம் அலுமினியம் ஐதரைட்டுடன் (LiAlH₄) உலர் ஈதரில் தாக்கமடைந்து தாழ்த்தலுக்கு உட்படுகின்றன (reduction). இத்தாழ்த்தலின் விளைவாக ஒரு எசுத்தர் ஒரு முதல் அற்ககோலாக (primary alcohol) மாற்றப்படுகின்றது. எசுத்தரிலுள்ள –OR′ பகுதி தனியான அற்ககோலாக (R′–OH) வெளியேறுகின்றது. LiAlH₄ ஒரு வலிமையான தாழ்த்தும் முகவராகும்.
3. ஏமைட்டுக்களின் தாக்கங்கள் (NIE 3.6.3)
ஏமைட்டுக்கள் அமிலப் பெறுதிகளில் மிகக் குறைந்த தாக்கத்திறன் கொண்டவை. நைதரசன் அணுவின் தனித்த இலத்திரன் சோடி காபனைல் தொகுதியுடன் பகிரப்படுவதால் காபனைல் காபன் இலத்திரன் பற்றாக்குறை குறைகின்றது; மேலும் –NH₂ ஒரு மோசமான வெளியேறும் தொகுதியாகும். இதனால் ஏமைட்டுக்களைத் தாக்கமடையச் செய்வதற்கு வலிமையான நிபந்தனைகள் தேவைப்படுகின்றன.
3.1 சோடியம் ஐதரொட்சைட்டு நீர்க்கரைசலுடன் தாக்கம் (NIE 3.6.3.1)
ஏமைட்டுக்கள் NaOH நீர்க்கரைசலுடன் சூடாக்கப்படும்போது நீர்ப்பகுப்படைந்து அதை ஒத்த காபொட்சிலிக் அமிலத்தின் சோடியம் உப்பையும் அமோனியா வாயுவையும் (அல்லது வழி ஏமைட்டாயின் ஒரு அமைனையும்) கொடுக்கின்றன. சூடாக்கும்போது வெளியேறும் அமோனியா வாயு, ஈரப்பதமான சிவப்பு லிட்மசுத் தாளை நீலமாக்குவதன் மூலம் இனங்காணப்படலாம்.
3.2 LiAlH₄ ஆல் தாழ்த்தல் (NIE 3.6.3.2)
முதல் ஏமைட்டுக்கள் LiAlH₄ உடன் உலர் ஈதரில் தாக்கமடைந்து முதல் அமைன்களாகத் தாழ்த்தப்படுகின்றன (reduction to amines). காபொட்சிலிக் அமிலப் பெறுதிகளுள் ஏமைட்டின் LiAlH₄ தாழ்த்தல் மட்டுமே ஒரு அமைனைக் கொடுக்கின்றது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது; எசுத்தரின் தாழ்த்தல் அற்ககோலையே கொடுக்கின்றது.
எசுத்தரின் LiAlH₄ தாழ்த்தல் முதல் அற்ககோலையும், ஏமைட்டின் தாழ்த்தல் முதல் அமைனையும் கொடுக்கின்றது.
- தாக்கத்திறன் வரிசையை ஏமைட்டு > எசுத்தர் > அமில குளோரைட்டு என எழுதுவது தவறு; சரியான வரிசை அமில குளோரைட்டு > எசுத்தர் > ஏமைட்டு ஆகும்.
- எசுத்தரின் அமில நீர்ப்பகுப்பு மீளுந்தாக்கம் (⇌); அதைக் காரநீர்ப்பகுப்பு போல மீளமுடியாதது (→) எனக் குறிப்பிடுவது தவறு.
- காரநீர்ப்பகுப்பில் விளைவு காபொட்சிலிக் அமிலம் அல்ல; அது காபொட்சிலிக் அமிலத்தின் சோடியம் உப்பு (R–COONa) ஆகும்.
- எசுத்தரின் LiAlH₄ தாழ்த்தல் முதல் அற்ககோலை கொடுக்கின்றது; ஏமைட்டின் LiAlH₄ தாழ்த்தல் அமைனை கொடுக்கின்றது — இவ்விரண்டையும் மாறுபடக் குழப்பக்கூடாது.
- எசுத்தர் ஒரு மூல் கிரினாட்டின் வினைபடியுடன் மட்டுமே தாக்கமடைகின்றது எனக் கருதுவது தவறு; உண்மையில் அது இரு மூல் வினைபடியை நுகர்ந்து புடை அற்ககோலைக் கொடுக்கின்றது.
"அமிலப் பெறுதிகளின் தாக்கத்திறன் வரிசையை விளக்குக" என்னும் வினாவுக்கு, வெளியேறும் தொகுதியின் தரத்தையும் (Cl⁻ நல்லது, –NH₂ மோசமானது) ஏமைட்டில் நைதரசனின் தனித்த சோடி பகிர்வையும் மையமாக வைத்து விடையளிக்கவும். எசுத்தரின் இரு நீர்ப்பகுப்புகளையும் கேட்கும்போது — அமில நீர்ப்பகுப்பு மீளக்கூடியது, காரநீர்ப்பகுப்பு மீளமுடியாதது — என்னும் வேறுபாட்டையும், காரநீர்ப்பகுப்பின் விளைவு காபொட்சிலேற்று உப்பு என்பதையும் தெளிவாகக் குறிப்பிடவும். தாக்கங்களை எழுதும்போது சரியான வினைபடியையும் (NaOH, ஐதான அமிலம், LiAlH₄, கிரினாட்டின் வினைபடி), சரியான விளைவையும், மீளுந்தாக்கத்திற்கு ⇌ அம்புக்குறியையும் கட்டாயம் பயன்படுத்தவும். புள்ளிகள் பெறுவதற்கு நிபந்தனைகளையும் (சூடு, உலர் ஈதர்) தெளிவாக எழுதுவது அவசியம்.
Acid derivatives
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →
📝 பயிற்சி வினாக்கள்
பகுதி I — பல்தேர்வு வினாக்கள்
எஸ்டரின் தொழிற்குழு:
- –COOH
- –COO– (–COOR)
- –CHO
- –OH
- –CO–
விடை
(2) — –COO– (எஸ்டர்).எஸ்டர்களின் சிறப்பியல்பு:
- கடுமணம்
- கனி/இனிய நாற்றம்
- நிறம் கருப்பு
- வலிமையான அமிலம்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — எஸ்டர்கள் இனிய/கனி நாற்றமுடையன.எஸ்டர் + நீர் (அமிலம்/காரம்) நீராற்பகுப்பு (hydrolysis) தருவது:
- ஆல்க்கீன் + நீர்
- கார்பாக்சிலிக் அமிலம் + ஆல்கஹால்
- ஆல்டிஹைடு
- அமீன்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — எஸ்டராக்கத்தின் தலைகீழ் → அமிலம் + ஆல்கஹால்.கார த்துடன் எஸ்டர் நீராற்பகுப்பு (saponification) தருவது:
- அமிலம் + ஆல்கஹால்
- கார்பாக்சிலேட் உப்பு + ஆல்கஹால்
- ஈதர்
- ஆல்க்கீன்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — காரத்துடன் → சோப்பு (கார்பாக்சிலேட் உப்பு) + ஆல்கஹால்.அமைடின் தொழிற்குழு:
- –COOH
- –CONH₂
- –NH₂
- –CHO
- –COO–
விடை
(2) — –CONH₂ (அமைடு).அமில குளோரைடு (acyl chloride) வினைத்திறன், எஸ்டருடன் ஒப்பிட்டால்:
- குறை வினைத்திறன்
- அதிக வினைத்திறன்
- சமம்
- மந்தம்
- எதுவுமில்லை
விடை
(2) — அமில குளோரைடு மிக வினைத்திறன் மிக்க அமில வழிப்பொருள்.
பகுதி II — கட்டமைப்பு வினா
• எஸ்டரின் அமில மற்றும் கார நீராற்பகுப்பு விளைபொருட்களை வேறுபடுத்துக.
மாதிரி விடை
• அமில வழிப்பொருட்களை (acyl chloride, ester, amide) வினைத்திறன் வரிசையில் தருக.
மாதிரி விடை
கட்டுரை வினா
• கார்பாக்சிலிக் அமில வழிப்பொருட்கள் — எஸ்டர், அமைடு, அமில குளோரைடு — உருவாக்கம், நீராற்பகுப்பு, வினைத்திறன் வரிசையை விளக்குக.