பீனோல்கள்
முழுமையான பார்வை — பீனோல் ஒரு தனித்துவமான சேர்வை
பீனோல் (Phenol) என்பது ஒரு பென்சீன் வளையத்துடன் ஒரு ஐதரொட்சைல் கூட்டம் (–OH) நேரடியாக இணைந்துள்ள சேர்வையாகும். இதன் மூலக்கூற்றுச் சூத்திரம் C₆H₅OH ஆகும். பீனோலில் உள்ள –OH கூட்டம் ஓர் அரோமற்றிக் காபன் அணுவுடன் (aromatic carbon) இணைந்திருப்பதே அதனை அற்ககோல்களிலிருந்து (alcohols) வேறுபடுத்தும் அடிப்படை அம்சமாகும். அற்ககோல்களில் –OH கூட்டம் ஒரு கலப்பாக்கமடைந்த sp³ காபனுடன் இணைந்திருக்கும்; ஆனால் பீனோலில் அது ஓர் sp² காபனுடன் இணைந்திருக்கின்றது.
இந்த ஒற்றை அமைப்பு வேறுபாடு பீனோலின் முழு இரசாயன நடத்தையையும் தீர்மானிக்கின்றது. பீனோலின் ஒட்சிசன் அணுவிலுள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் (lone pair electrons) பென்சீன் வளையத்துடன் இணைந்து ஓரிடப்பாடற்றுக் (delocalisation) காணப்படுகின்றன. இந்த ஓரிடப்பாடற்ற நடத்தையே இரு முக்கிய விளைவுகளை ஏற்படுத்துகின்றது — முதலாவதாக, பீனோல் அற்ககோல்களைவிட அதிக அமிலத்தன்மை (acidity) கொண்டதாகின்றது; இரண்டாவதாக, பென்சீன் வளையம் இலத்திரனாடிகளால் (electrophiles) மிக இலகுவாகத் தாக்கப்படக் கூடியதாகின்றது. இப்பாடத்தில் இவ்விரு விளைவுகளும் ஆராயப்படுகின்றன.
பீனோலில் –OH ஓர் அரோமற்றிக் காபனுடன் இணைந்துள்ளது; ஒட்சிசனின் தனிச்சோடி வளையத்துடன் இணைய முடிவதே அற்ககோல்களிலிருந்து வேறுபடும் அடிப்படை அம்சமாகும்.
1. பீனோல்களின் அமிலத்தன்மை (NIE 3.2.1)
Wikipedia → · CC
பீனோல் ஒரு வலுவிலா அமிலம் (weak acid) ஆகும். நீரில் கரைந்திருக்கும்போது, பீனோல் ஒரு புரோத்தனை (H⁺) ஓரளவு வெளியேற்றி, ஒரு பீனொக்சைட்டு அயனை (phenoxide ion, C₆H₅O⁻) உருவாக்குகின்றது. இவ்வாறு பீனோல் புரோத்தனை வெளியேற்றுவதற்கான முக்கிய காரணம், அவ்வாறு உருவாகும் பீனொக்சைட்டு அயன் உறுதியாக்கப்படுவதேயாகும்.
பீனொக்சைட்டு அயனில், ஒட்சிசன் அணுவிலுள்ள எதிர் ஏற்றம் (negative charge) அந்த ஒரு அணுவில் மட்டும் தங்கி நிற்பதில்லை. ஒட்சிசனிலுள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் பென்சீன் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்றுச் (delocalisation) செல்வதால், எதிர் ஏற்றம் வளையத்திலுள்ள ஒத்தோ (ortho) மற்றும் பரா (para) நிலைகளுக்கும் பரவுகின்றது. இவ்வாறு எதிர் ஏற்றம் பல அணுக்களுக்கு இடையே பரவிக் காணப்படுவதால், பீனொக்சைட்டு அயன் கணிசமாக உறுதியடைகின்றது. ஓர் அயன் எவ்வளவு அதிகமாக உறுதியடைகின்றதோ, அவ்வளவு இலகுவாக அது உருவாக முடியும்; எனவே பீனோல் புரோத்தனை வெளியேற்றத் தயாராக இருக்கின்றது.
அற்ககோல்களின் நிலையில் இவ்வாறான ஓரிடப்பாடற்றாக்கம் சாத்தியமில்லை. அற்ககோல் வெளியேற்றும் அல்கொக்சைட்டு அயனில் (alkoxide ion, RO⁻) எதிர் ஏற்றம் ஒட்சிசன் அணுவில் மட்டும் குவிந்து நிற்கின்றது; அதைப் பரப்பி உறுதியாக்கக் கூடிய அரோமற்றிக் வளையம் இல்லை. எனவே அல்கொக்சைட்டு அயன் பீனொக்சைட்டு அயனைவிட உறுதி குறைந்ததாகும். இதன் விளைவாக பீனோல் அற்ककோல்களைவிட அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டதாகின்றது.
எனினும், பீனோலின் அமிலத்தன்மை காபொக்சிலிக் அமிலங்களின் (carboxylic acids) அமிலத்தன்மையைவிடக் குறைவானதாகும். காபொக்சிலிக் அமிலம் வெளியேற்றும் காபொக்சிலேட்டு அயனில் (carboxylate ion, RCOO⁻) எதிர் ஏற்றம் இரு ஒட்சிசன் அணுக்களுக்கு இடையே சமமாகப் பரவுகின்றது; ஒட்சிசன் மிக மின்னெதிர்த்தன்மை (electronegative) கூடிய தனிமம் என்பதால் இவ்வாறான பரவல் மிகவும் வினைத்திறன் வாய்ந்த உறுதியாக்கத்தை வழங்குகின்றது. பீனொக்சைட்டில் எதிர் ஏற்றம் காபன் அணுக்களையும் உள்ளடக்கிப் பரவுவதால், அவ்வுறுதியாக்கம் காபொக்சிலேட்டில் காணப்படும் அளவுக்கு வினைத்திறன் வாய்ந்ததல்ல. எனவே அமிலத்தன்மையின் ஒழுங்கு: அற்ககோல் < பீனோல் < காபொக்சிலிக் அமிலம் எனப் பெறப்படுகின்றது.
பீனொக்சைட்டு அயனில் எதிர் ஏற்றம் வளையம் முழுவதிலும் பரவுகின்றது; அல்கொக்சைட்டு அயனில் அது ஒட்சிசனில் மட்டும் பூட்டப்பட்டு நிற்கின்றது.
பீனோலின் அமிலத்தன்மையை ஒட்டிய ஓர் அமைப்பு வேறுபாட்டையும் கவனிக்க வேண்டும். எதிர் ஏற்றத்தை வளையத்தினுள் பரப்புவதற்கு, ஒட்சிசனின் தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் வளையத்தின் π அமைப்போடு ஒன்றிணைய வேண்டும். இவ்வாறு இலத்திரன்கள் வளையத்தினுள் செல்வது, பீனொக்சைட்டு அயனைப் பரிவுக் கட்டமைப்புகள் (resonance structures) மூலம் எழுதிக் காட்டுவதன் வாயிலாக விளக்கப்படுகின்றது. கீழே அமிலத்தன்மையின் ஒப்பீட்டு அளவுகோல் காட்டப்பட்டுள்ளது.
துணை அயனின் உறுதி கூடுந்தோறும் அமிலத்தன்மையும் கூடுகின்றது; எனவே காபொக்சிலிக் அமிலம் மிக வலிமையான அமிலமாகின்றது.
| இயல்பு | அற்ககோல் (R–OH) | பீனோல் (C₆H₅OH) | காபொக்சிலிக் அமிலம் (R–COOH) |
|---|---|---|---|
| அமிலத்தன்மை | மிகவும் வலுவிலா | வலுவிலா அமிலம் | வலுவிலா ஆனால் மிகவும் வலிமையான அமிலம் |
| தோராயமான pKₐ | ≈ 16–18 | ≈ 10 | ≈ 4–5 |
| துணை அயனின் உறுதியாக்கம் | இல்லை — ஏற்றம் ஒட்சிசனில் பூட்டப்படுகின்றது | வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்றாக்கம் | இரு ஒட்சிசன்களுக்கு இடையே சம பரவல் |
| NaOH உடன் தாக்கம் | தாக்கமடையாது | தாக்கமடைந்து உப்பைக் கொடுக்கும் | தாக்கமடைந்து உப்பைக் கொடுக்கும் |
| Na₂CO₃ உடன் தாக்கம் | தாக்கமடையாது | தாக்கமடையாது | தாக்கமடைந்து CO₂ வாயுவை வெளியேற்றும் |
1.1 பதிலீட்டுக் குழுக்கள் அமிலத்தன்மையை எவ்வாறு மாற்றுகின்றன — ஏழு பீனால்களின் ஒப்பீடு
வளையத்தில் ஏற்கெனவே ஒரு பதிலீட்டுக் குழு (substituent) இருந்தால், அது பீனொக்சைட்டு அயனின் உறுதியை — எனவே அமிலத்தன்மையையும் — மாற்றுகின்றது. இலத்திரன்-கொடுக்கும் குழுக்கள் (−CH₃, −C₂H₅) பீனொக்சைட்டின் ஏற்கனவே-எதிர்மறையான ஏற்றத்தை மேலும் அடர்த்தியாக்கி நிலைப்புத்தன்மையைக் குறைக்கின்றன (அமிலத்தன்மை குறையும்). இலத்திரன்-இழுக்கும் குழுக்கள் (−NO₂) எதிர் ஏற்றத்தைப் பரவலாக்கி பீனொக்சைட்டை மேலும் நிலைப்படுத்துகின்றன (அமிலத்தன்மை அதிகரிக்கும்) — ஆனால் −NO₂ ஆர்த்தோ/பாரா நிலையில் இருந்தால் மட்டுமே இந்த resonance வழி நிலைப்படுத்தல் சாத்தியம்; மெட்டா நிலையில் inductive effect மட்டுமே கிடைக்கும்.
p-C₂H₅-பீனால் < p-CH₃-பீனால் < தூய பீனால் < m-NO₂-பீனால் < p-NO₂-பீனால் < o-NO₂-பீனால் < di-NO₂-பீனால்
−C₂H₅, மின்-தள்ளும் திறனில் (+I effect) −CH₃ ஐ விடச் சற்று வலிமையானது என்பதால், p-ethylphenol ஆனது p-methylphenol ஐ விட குறைவான அமிலத்தன்மை காட்டுகின்றது — இரண்டுமே தூய பீனாலை விடக் குறைவான அமிலத்தன்மை கொண்டவை. NO₂ தொடரில் m < p < o என்பது NO₂ இன் நிலையைப் பொறுத்து resonance பங்களிப்பின் அளவு அதிகரிப்பதைக் காட்டுகின்றது — மெட்டாவில் குறைந்த நிலைப்படுத்தல் (inductive மட்டும்), ஆர்த்தோ/பாராவில் அதிகபட்ச resonance நிலைப்படுத்தல்.
தூய resonance/inductive தர்க்கத்தின்படி ஆர்த்தோ, பாரா இரண்டும் கிட்டத்தட்ட சமமான நிலைப்படுத்தலைத் தரவேண்டும். ஆனால் ஆர்த்தோ-நைத்திரோபீனாலில் ஒரு ஊடமூலக்கூற்று ஐதரசன் பிணைப்பு (intramolecular H-bond, O-H···O=N-O, ஒரு 6-உறுப்பு வளையமாக) உருவாகின்றது — பீனாலிக் H அணு அருகிலுள்ள NO₂ இன் O உடன் ஏற்கெனவே "பூட்டப்பட்டு" இருப்பதால், அதை வெளியேற்றுவது சற்று கடினமாகின்றது. பாரா-நைத்திரோபீனாலில் NO₂ வளையத்தின் நேர் எதிர் பக்கத்தில் இருப்பதால் இவ்வாறான ஊடமூலக்கூற்று பிணைப்பு சாத்தியமே இல்லை — ஊடு-மூலக்கூற்று (intermolecular) H-பிணைப்பு மட்டுமே சாத்தியம். இதனால் நடைமுறையில் பாரா-நைத்திரோபீனால், ஆர்த்தோ-நைத்திரோபீனாலை விடச் சற்று அதிக அமிலத்தன்மை காட்டுகின்றது — "ஆர்த்தோ/பாரா ஒரே அளவு activate செய்யும்" எனும் எளிய பொதுமைப்படுத்தலுக்கு ஒரு முக்கியமான, தேர்வில் அடிக்கடி வரும் விதிவிலக்கு.
2. O–H பிணைப்புப் பிளவு அடைதலுடன் நிகழும் தாக்கங்கள் (NIE 3.2.2)
பீனோலின் அமிலத்தன்மை, O–H பிணைப்பு உடைந்து புரோத்தன் வெளியேறும் தாக்கங்களில் வெளிப்படுகின்றது. கீழ்வரும் இரு தாக்கங்களும் பீனோலின் அமிலத்தன்மையை உறுதிப்படுத்துகின்றன.
2.1 சோடியம் ஐதரொட்சைட்டுடன் தாக்கம்
அற்ககோல்களைப் போலன்றி, பீனோல் சோடியம் ஐதரொட்சைட்டுடன் (NaOH) தாக்கமடைந்து சோடியம் பீனொக்சைட்டையும் (sodium phenoxide) நீரையும் கொடுக்கின்றது. பீனோல் ஒரு வலுவிலா அமிலமாக இருப்பதால், NaOH என்னும் வலுவான காரத்தினால் அது நடுநிலையாக்கப்படுகின்றது.
C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅O⁻Na⁺ + H₂O
அற்ககோல்கள் NaOH உடன் இவ்வாறு தாக்கமடைவதில்லை; ஏனெனில் அவற்றின் அமிலத்தன்மை மிகவும் குறைவானது. எனவே NaOH உடன் தாக்கமடைதல் பீனோலை அற்ககோல்களிலிருந்து வேறுபடுத்துகின்றது.
2.2 சோடியம் உலோகத்துடன் தாக்கம்
பீனோல் சோடியம் (Na) உலோகத்துடன் தாக்கமடைந்து சோடியம் பீனொக்சைட்டையும் ஐதரசன் வாயுவையும் (H₂) கொடுக்கின்றது. இங்கு O–H பிணைப்பு உடைந்து, ஐதரசன் வாயு குமிழிகளாக வெளியேறுகின்றது.
2 C₆H₅OH + 2 Na → 2 C₆H₅O⁻Na⁺ + H₂↑
இத்தாக்கம் அற்ககோல்களும் சோடியத்துடன் தரும் தாக்கத்தை ஒத்ததாகும்; எனவே இது மட்டும் பீனோலை அற்ककோலிலிருந்து வேறுபடுத்தாது.
2.3 சோடியம் காபனேட்டுடன் தாக்கம் நிகழாமை — ஒரு முக்கிய வேறுபாடு
பீனோல் ஒரு வலுவிலா அமிலமாக இருந்தாலும், அதன் அமிலத்தன்மை சோடியம் காபனேட்டுடன் (Na₂CO₃) தாக்கமடைந்து காபனீரொட்சைட்டு வாயுவை (CO₂) வெளியேற்றுவதற்குப் போதுமானதல்ல. இதற்குக் காரணம், பீனோல் காபனிக் அமிலத்தைவிட (carbonic acid, H₂CO₃) வலிமை குறைந்த அமிலமாக இருப்பதேயாகும்.
ஆனால் காபொக்சிலிக் அமிலங்கள் காபனிக் அமிலத்தைவிட வலிமை கூடியவை; எனவே அவை Na₂CO₃ உடன் தாக்கமடைந்து CO₂ வாயுவை விரைவாக வெளியேற்றுகின்றன. எனவே சோடியம் காபனேட்டுடன் CO₂ வெளியேற்றமின்மை, பீனோலைக் காபொக்சிலிக் அமிலங்களிலிருந்து வேறுபடுத்தும் ஒரு பயனுள்ள சோதனையாகும். ஒரு சேர்வை NaOH உடன் தாக்கமடைந்தும் Na₂CO₃ உடன் தாக்கமடையாவிட்டால், அது ஒரு பீனோல் எனத் தீர்மானிக்கலாம்.
பீனோல் NaOH உடனும் Na உலோகத்துடனும் தாக்கமடைகின்றது; ஆனால் Na₂CO₃ உடன் தாக்கமடையாது — இதுவே காபொக்சிலிக் அமிலத்திலிருந்து வேறுபடுத்தும் சோதனை.
3. C–O பிணைப்பு உடைதலினால் நிகழாத கருநாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்கள் (NIE 3.2.3)
அற்ககோல்கள், அவற்றின் C–O பிணைப்பு உடைந்து கருநாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்களில் (nucleophilic substitution) ஈடுபடக் கூடியன — உதாரணமாக, ஓர் அற்ககோல் ஐதரசன் ஏலைட்டுடன் தாக்கமடைந்து ஓர் ஏலோஅல்கேனைக் கொடுக்கின்றது. ஆனால் பீனோல் இவ்வாறான C–O பிணைப்புப் பிளவுத் தாக்கங்களில் ஈடுபடுவதில்லை. ஒருபடித் தாக்கப் பொறிமுறையும் (SN1) இருபடித் தாக்கப் பொறிமுறையும் (SN2) பீனோலில் நடைபெற முடியாதன. இதற்கு இரு காரணங்கள் உள்ளன.
முதலாவது காரணம் — C–O பிணைப்பின் இரட்டைப் பிணைப்புத் தன்மை. பீனோலின் ஒட்சிசன் அணுவிலுள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் பென்சீன் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்கின்றன. இவ்வாறு இலத்திரன்கள் வளையத்தினுள் செல்வதால், C–O பிணைப்பு ஓரளவு இரட்டைப் பிணைப்புத் தன்மையைப் (partial double-bond character) பெறுகின்றது. இதன் விளைவாக C–O பிணைப்பு குறுகியதாகவும் வலிமையானதாகவும் ஆகின்றது. வலிமையான இப்பிணைப்பை உடைப்பது மிகவும் கடினம்; எனவே பீனோல் அற்ககோல்களைப் போல C–O பிணைப்பை உடைத்துக் கருநாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கத்தில் ஈடுபடுவதில்லை.
இரண்டாவது காரணம் — பீனைல் கற்றயனின் உறுதியின்மை. ஒருபடித் தாக்கப் பொறிமுறை (SN1) நடைபெற வேண்டுமாயின், C–O பிணைப்பு உடைந்து ஒரு பீனைல் கற்றயன் (phenyl cation, C₆H₅⁺) உருவாக வேண்டும். ஆனால் இந்தப் பீனைல் கற்றயன் மிகவும் உறுதியற்றது; அது இலகுவில் உருவாக மாட்டாது. எனவே SN1 பொறிமுறை வழியான தாக்கம் நடைபெறுவதில்லை.
C–O பிணைப்பு இரட்டைப் பிணைப்புத் தன்மை பெற்று வலிமையடைகின்றது; மேலும் பீனைல் கற்றயன் உறுதியற்றது — எனவே C–O பிளவுத் தாக்கம் நடைபெறுவதில்லை.
4. பீனோல்களிலுள்ள பென்சீன் வளையத்தின் தாக்குதன்மை (NIE 3.3)
பீனோலின் ஒட்சிசன் அணுவிலுள்ள தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் பென்சீன் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்றுக் காணப்படுவதால், பீனோலிலுள்ள பென்சீன் வளையத்தின் இலத்திரன் செறிவு (electron density), தனிப் பென்சீனின் இலத்திரன் செறிவைவிடக் கூடியதாகும். வளையம் இவ்வாறு இலத்திரன்களால் செறிந்திருப்பதால், அது இலத்திரனாடிகளால் (electrophiles) மிக இலகுவாகத் தாக்கப்படக் கூடியதாகின்றது. எனவே –OH கூட்டம் வளையத்தைச் சக்திவாய்ந்த முறையில் ஊக்குவிக்கின்றது (strongly activates the ring).
மேலும், –OH கூட்டம் இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்களை வளையத்திலுள்ள ஒத்தோ (ortho) மற்றும் பரா (para) நிலைகள் சார்பாகத் திசைப்படுத்துகின்றது (ortho/para directing). இதற்குக் காரணம், ஒட்சிசனின் தனிச்சோடி வளையத்தினுள் செல்லும்போது ஒத்தோ மற்றும் பரா நிலைகளிலேயே அதிக இலத்திரன் செறிவு குவிகின்றது. எனவே பீனோலின் இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்களின் முதன்மை விளைவுப் பொருட்கள் ஒத்தோ மற்றும் பரா நிலைகளில் பிரதியிடப்பட்டவையாகவே அமைகின்றன.
இதன் நடைமுறை விளைவு என்னவெனில், ஒத்த நிபந்தனைகளில் ஒப்பிடும்போது, பீனோல் தனிப் பென்சீனைவிட இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கங்களில் மிக விரைவாகவும் இலகுவாகவும் ஈடுபடுகின்றது. கீழ்வரும் இரு உதாரணங்கள் இதை வெளிப்படுத்துகின்றன.
4.1 பீனோலின் புரோமினுடனான தாக்கம் (NIE 3.3.1)
பீனோல், புரோமின் நீருடன் (bromine water) ஒரு வினையூக்கி எதுவும் இன்றியே விரைவாகத் தாக்கமடைகின்றது. தனிப் பென்சீன் புரோமினுடன் தாக்கமடைய FeBr₃ போன்ற ஒரு வினையூக்கி கட்டாயம் தேவைப்படும்; ஆனால் பீனோலின் வளையம் இலத்திரன் செறிவு கூடியதாக இருப்பதால், வினையூக்கி எதுவும் இல்லாமலேயே தாக்கம் நடைபெறுகின்றது.
இத்தாக்கத்தில், ஒத்தோ மற்றும் பரா நிலைகளிலுள்ள மூன்று ஐதரசன் அணுக்களும் புரோமினால் பிரதியிடப்பட்டு 2,4,6-மூபுரோமோபீனோல் (2,4,6-tribromophenol) உருவாகின்றது. இவ்வாறு உருவாகும் 2,4,6-மூபுரோமோபீனோல், நீரில் கரையாத ஒரு வெண்ணிற வீழ்படிவாகப் (white precipitate) பெறப்படுகின்றது.
C₆H₅OH + 3 Br₂ → C₆H₂Br₃OH + 3 HBr
இந்த வெண்ணிற வீழ்படிவு உருவாதல், பீனோலின் இருப்பைக் கண்டறியும் ஒரு சோதனையாகப் (test for phenol) பயன்படுத்தப்படுகின்றது.
புரோமின் நீர் ஒத்தோ, ஒத்தோ, பரா — மூன்று நிலைகளிலும் பிரதியிடப்பட்டு வெண்ணிற 2,4,6-மூபுரோமோபீனோல் வீழ்படிவைக் கொடுக்கின்றது.
4.2 பீனோலின் நைத்திரேற்றம் (NIE 3.3.2)
பீனோல், அறை வெப்பநிலையில் ஐதான நைத்திரிக் அமிலத்துடனேயே (dilute HNO₃) உடனடியாக நைத்திரேற்றமடைகின்றது. தனிப் பென்சீனை நைத்திரேற்றம் செய்ய உயர் வெப்பநிலையும் செறிந்த HNO₃ / செறிந்த H₂SO₄ கலவையும் தேவைப்படும்; ஆனால் பீனோலின் வளையம் இலத்திரன் செறிவு கூடியதாக இருப்பதால், மிக மென்மையான நிபந்தனைகளிலேயே தாக்கம் நடைபெறுகின்றது.
–OH கூட்டம் ஒத்தோ மற்றும் பரா நிலைகள் சார்பாகத் திசைப்படுத்துவதால், பீனோலின் நைத்திரேற்றம் 2-நைத்திரோபீனோல் (2-nitrophenol) மற்றும் 4-நைத்திரோபீனோல் (4-nitrophenol) ஆகியவற்றின் ஒரு கலவையைக் கொடுக்கின்றது.
C₆H₅OH + HNO₃ (ஐதான) → 2-நைத்திரோபீனோல் + 4-நைத்திரோபீனோல் + H₂O
தேர்வுக்கு ஒரு குறிப்பு — பீனோல்களுடன் பிரீடல்-கிராவ்ட்சு (Friedel-Crafts) அற்கைலேற்றத் தாக்கங்களை வெற்றிகரமாக நடைபெறச் செய்ய முடியாது. ஏனெனில் பீனோலின் –OH கூட்டத்துக்கும் வினையூக்கியான AlCl₃ க்கும் இடையே ஒரு சிக்கல் (complex) உருவாகி, வினையூக்கியின் செயற்பாட்டைத் தடைசெய்கின்றது.
ஐதான நைத்திரிக் அமிலத்துடன் பீனோல் நைத்திரேற்றமடைந்து 2-நைத்திரோபீனோல், 4-நைத்திரோபீனோல் கலவையைக் கொடுக்கின்றது.
5. அடையாளச் சோதனை — FeCl₃ (நீர்த்த) நிற வினை
பீனோல் நீர்த்த ஐரன்(III) குளோரைட்டு (FeCl₃) கரைசலுடன் தாக்கும்போது, ஓர் ஊதா/நீல நிற ஐரன்-பீனொக்சைட்டு கலப்பு அயன் (iron–phenolate complex) உருவாகின்றது. இதுவே பீனோலை (மற்றும் –OH வளையத்துடன் நேரடியாக இணைந்த பிற சேர்வைகளை) அடையாளங் காணப் பயன்படும் ஓர் எளிய, விரைவான சோதனையாகும். இச்சோதனை பீனோல் தனித்துவமான ஒரு நிறத்தைத் தருவதால், பீனாக்சைடு அயனின் ஓரிடப்பாடற்ற உறுதியை மேலும் நிரூபிக்கின்றது.
📌 FeCl₃ சோதனை vs Br₂ நீர்ச் சோதனை: FeCl₃ சோதனை மிக விரைவானது, திண்ம வீழ்படிவு தேவைப்படாது (நிறமாற்றம் மட்டுமே). Br₂ நீர்ச் சோதனை வெண்ணிற 2,4,6-மூபுரோமோபீனோல் திண்ம வீழ்படிவைத் தருகின்றது. அற்ககோல்கள் இரண்டு சோதனைகளுக்கும் எதிர்மறையாக இருப்பதால், இவை பீனோலை அற்ககோலிலிருந்து வேறுபடுத்தும் இரு சோதனைகளாகவும் பயன்படும்.
- பீனோல் காபொக்சிலிக் அமிலத்தைவிட வலிமையான அமிலம் என எழுதுவது தவறு — சரியான ஒழுங்கு அற்ககோல் < பீனோல் < காபொக்சிலிக் அமிலம்.
- பீனோல் Na₂CO₃ உடன் தாக்கமடைந்து CO₂ வெளியேற்றுகின்றது என எழுதுவது தவறு — பீனோல் காபனிக் அமிலத்தைவிட வலிமை குறைந்தது; எனவே CO₂ வெளியேற்றமில்லை.
- பீனொக்சைட்டு அயனின் உறுதிக்குக் காரணம் ஓரிடப்பாடற்றாக்கம்; எதிர் ஏற்றம் ஒட்சிசனில் மட்டும் தங்கி நிற்கின்றது என எழுதுவது தவறு.
- பீனோலின் புரோமினேற்றத்தில் ஒற்றைப் புரோமோபீனோல் அல்ல, 2,4,6-மூபுரோமோபீனோல் (மூன்று Br) உருவாகின்றது; அதுவும் ஒரு வெண்ணிற வீழ்படிவாகும்.
- பீனோல் C–O பிணைப்பை உடைத்துக் கருநாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கத்தில் ஈடுபடுகின்றது என எழுதுவது தவறு — C–O பிணைப்பு இரட்டைப் பிணைப்புத் தன்மை பெற்று வலிமையாகின்றது.
- பீனோலின் –OH கூட்டம் வளையத்தை ஊக்குவித்து ஒத்தோ/பரா திசைப்படுத்தும்; அதை மெற்றா (meta) திசைப்படுத்தி என எழுத வேண்டாம்.
"பீனோல் ஏன் அற்ககோல்களைவிட அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டது?" என்னும் வினைக்கு, பீனொக்சைட்டு அயனில் எதிர் ஏற்றம் பென்சீன் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்று உறுதியாக்கப்படுகின்றது என்பதையும், அல்கொக்சைட்டு அயனில் இவ்வாறான உறுதியாக்கம் சாத்தியமில்லை என்பதையும் இணைத்து விடையளிக்க வேண்டும். அமிலத்தன்மை ஒழுங்கைக் கேட்கும்போது அற்ககோல் < பீனோல் < காபொக்சிலிக் அமிலம் என எழுதி, அதற்குக் காரணமாகத் துணை அயனின் உறுதியின் அளவை விளக்க வேண்டும். பீனோலைக் காபொக்சிலிக் அமிலத்திலிருந்து வேறுபடுத்தும் சோதனையாக Na₂CO₃ உடன் தாக்கமடையாமை (CO₂ வெளியேற்றமின்மை) என்பதைத் தெளிவாகக் குறிப்பிட வேண்டும். வளையத் தாக்கங்களில், புரோமினேற்றத்தின் விளைவு 2,4,6-மூபுரோமோபீனோல் வெண்ணிற வீழ்படிவு என்பதையும், நைத்திரேற்றத்தின் விளைவு 2- மற்றும் 4-நைத்திரோபீனோல் கலவை என்பதையும் சரியாக எழுதுவது புள்ளி பெறுவதற்கு அவசியமாகும்.
5.1 பீனோல் vs பென்சைல் ஆல்கஹால் — நான்கு சோதனைகளின் தீர்வு-மரம்
Ph-OH (பீனோல்) மற்றும் Ph-CH₂-OH (பென்சைல் ஆல்கஹால்) — இரண்டும் ஒரு பென்சீன் வளையத்தையும் ஒரு –OH தொகுதியையும் கொண்டிருந்தாலும், –OH வளையத்துடன் நேரடியாக இணைந்திருக்கிறதா (பீனோல்) அல்லது ஒரு CH₂ வழியாக மறைமுகமாக இணைந்திருக்கிறதா (பென்சைல் ஆல்கஹால்) என்பதைப் பொறுத்து முற்றிலும் வேறுபட்ட வேதிச் செயல்பாட்டைக் காட்டுகின்றன. நான்கு சோதனைகள் இவற்றைத் தெளிவாக வேறுபடுத்துகின்றன:
| சோதனை | Ph-OH (பீனோல்) | Ph-CH₂-OH (பென்சைல் ஆல்கஹால்) |
|---|---|---|
| H⁺/KMnO₄ (Δ) | வளையம் பாதுகாக்கப்படும் — பீனோல் மாறாது | ஒட்சியேற்றப்பட்டு Ph-COOH (பென்சோயிக் அமிலம்) தரும் |
| Br₂(aq) | உடனடியாக வெண்மை வீழ்படிவு (2,4,6-மூபுரோமோபீனோல்) | வினைபுரியாது |
| PCl₃ / PCl₅ | வினைபுரியாது (C–O பிணைப்பு வலிமையானது, இரட்டைப் பிணைப்புத் தன்மை) | சாதாரணமாக வினைபுரிந்து Ph-CH₂-Cl தரும் |
| FeCl₃(aq) | ஊதா/நீல நிறமாற்றம் | நிறமாற்றம் இல்லை |
இந்த நான்கு சோதனைகளும் ஒரே அடிப்படைக் கருத்தை உறுதிப்படுத்துகின்றன — பீனோலில் –OH வளையத்துடன் நேரடியாக இணைந்திருப்பதால் C–O பிணைப்பு இரட்டைப்பிணைப்புத் தன்மை பெற்று வலிமையாகி (PCl₃/₅ உடன் வினைபுரியாமை), வளையம் ஒட்சியேற்றத்தை எதிர்க்கின்றது; பென்சைல் ஆல்கஹாலில் –OH ஒரு சாதாரண sp³ CH₂ உடன் இணைந்திருப்பதால் ஒரு வழக்கமான 1° ஆல்கஹாலைப் போலவே செயல்படுகின்றது.
Phenols
Credit: Wikimedia Commons · CC BY-SA 4.0
📖 மேலதிக தகவல் / More on Wikipedia →