ஒரு இரசாயனச் சமநிலை (chemical equilibrium) என்பது, மூடிய விறைப்பான தொகுதியில் ஒரு மாறா வெப்பநிலையில் முன்முகத் தாக்கத்துக்கும் (forward reaction) பின்முகத் தாக்கத்துக்கும் (reverse reaction) இடையில் ஏற்படும் ஒரு சமப்படுத்திய நிலையாகும். இந்தச் சமப்படுத்திய நிலையை வெளியிலிருந்து ஏற்படுத்தப்படும் ஒரு மாற்றம் குழப்பும்போது, தொகுதி எவ்வாறு எதிர்வினை புரிகின்றது என்பதே இந்தப் பாடத்தின் மையக் கருத்தாகும். பரிசோதனை வாயிலாகக் கட்டுப்படுத்தக் கூடிய காரணிகளாக செறிவு (concentration), மொத்த அமுக்கம் (total pressure) அல்லது கனவளவு (volume), வெப்பநிலை (temperature) ஆகியன அமைகின்றன. மேலும் ஒரு வினையூக்கி (catalyst) சேர்க்கப்பட்டால் ஏற்படும் விளைவும் இங்கு ஆராயப்படுகின்றது.
சமநிலைக் கலவையின் அமைப்பை மேலுள்ள மாறிகள் எவ்வாறு பண்பறிரீதியாகப் பாதிக்கும் என்பதை எதிர்வு கூறுவதற்கு, பிரெஞ்சு இரசாயனியாகிய ஹென்றி-லூயிஸ் லீ-சாட்லியர் (Henri-Louis Le Chatelier) என்பவரால் முன்வைக்கப்பட்ட கொள்கை பயன்படுத்தப்படுகின்றது.
எளிமையாகக் கூறின், ஒரு சமநிலைத் தொகுதியின் மீது ஒரு அழுத்தம் (stress) பிரயோகிக்கப்பட்டால், அந்த அழுத்தத்தை எதிர்க்கும் திசையில் சமநிலை நகர்கின்றது. சமநிலைத் தானம் வலப்புறமாக நகர்கின்றது எனக் கூறும்போது, விளைவுகளை உருவாக்கும் முன்முகத் தாக்கம் சாதகமாகின்றது என்பது பொருளாகும்.
சமநிலையிலுள்ள ஒரு தாக்கக் கலவையில் ஒரு தாக்கியின் அல்லது ஒரு விளைவின் செறிவில் மாற்றம் ஏற்படுத்தப்பட்டால், அந்த மாற்றத்தை இழிவாக்குமாறு சமநிலைக் கலவையின் அமைப்பு மாற்றமடைகின்றது. H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) என்னும் சமநிலையிலுள்ள கலவையினுள் கூடுதலான H₂(g) சேர்க்கப்பட்டால், சேர்க்கப்பட்ட H₂ நுகரப்படும் (consumed) திசையில், அதாவது முன்முகத் திசையில் தாக்கம் நிகழ்கின்றது; ஆகவே சமநிலைத் தானம் வலப்புறமாக நகர்ந்து விளைவாகிய HI-இன் செறிவு அதிகரிக்கின்றது. மாறாக ஒரு தாக்கி அகற்றப்பட்டால் அல்லது ஒரு விளைவு சேர்க்கப்பட்டால், சமநிலை இடப்புறமாக நகர்கின்றது.
இந்த நடத்தையைத் தாக்க ஈவு (reaction quotient, Qc) என்னும் பதத்தின் மூலம் விளக்கலாம். சமநிலையில் H₂ சேர்க்கப்படும்போது தாக்க ஈவின் பகுதி (denominator) அதிகரிப்பதால் Qc-இன் பெறுமானம் சமநிலை மாறிலி K-ஐ விடக் குறைவடைகின்றது. தொகுதி மீண்டும் சமநிலையை அடைய Qc அதிகரிக்க வேண்டும்; ஆகவே முன்முகத் தாக்கம் சாதகமாகி விளைவுகளின் செறிவு அதிகரிக்கின்றது.
கனவளவு மாற்றத்தினால் ஏற்படும் அமுக்க மாற்றம் வாயு நிலைச் சமநிலைகளை மட்டுமே கணிசமாகப் பாதிக்கின்றது. ஓர் இலட்சிய வாயுவின் அமுக்கம் கனவளவுக்கு நேர்மாறு விகித சமமாகும்; எனவே கனவளவைக் குறைத்தால் அமுக்கம் அதிகரிக்கின்றது. அமோனியா உற்பத்திக்கான ஏபர் முறையின் (Haber process) சமநிலையான N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) இல் தாக்கிகள் பக்கம் 4 மூல்கள் வாயுவும், விளைவுகள் பக்கம் 2 மூல்கள் வாயுவும் உள்ளன. கனவளவைக் குறைத்து மொத்த அமுக்கத்தை அதிகரித்தால், லீ-சாட்லியர் கொள்கைப்படி, அமுக்க அதிகரிப்பின் விளைவைக் குறைக்கும் திசையில், அதாவது வாயு மூல்களின் எண்ணிக்கை குறைவான பக்கத்தை நோக்கிச் சமநிலை நகர்கின்றது; இங்கு முன்முகத் தாக்கம் 4 மூல்களை 2 மூல்களாகக் குறைப்பதால், சமநிலை வலப்புறமாக நகர்ந்து NH₃-இன் விளைவு அதிகரிக்கின்றது.
பொதுவாக, கனவளவை அதிகரித்து அமுக்கத்தைக் குறைத்தால், சமநிலை வாயு மூல்களின் எண்ணிக்கை அதிகமான பக்கத்தை நோக்கி நகர்கின்றது. தாக்கிகள் பக்கமும் விளைவுகள் பக்கமும் வாயு மூல்களின் எண்ணிக்கை சமமாக இருந்தால் (Δn = 0), அமுக்க மாற்றம் சமநிலைத் தானத்தைப் பாதிக்காது.
மூடிய விறைப்பான தொகுதியில் கனவளவை மாறாமல் வைத்து, ஆகன் (Argon) போன்ற தாக்கத்தில் பங்கெடுக்காத ஒரு சடத்துவ வாயு (inert gas) செலுத்தப்பட்டால், சமநிலையில் குழப்பம் ஏற்படாது; ஏனெனில் மாறா கனவளவில் சடத்துவ வாயுவை உட்புகுத்தல் தாக்கத்தில் பங்கெடுக்கும் பதார்த்தங்களின் பகுதி அமுக்கங்களையோ மூலர்ச் செறிவுகளையோ மாற்றுவதில்லை. ஆகவே தாக்க ஈவு Qc மாறாமல் இருந்து சமநிலைத் தானமும் நகராது.
செறிவு, அமுக்கம் அல்லது கனவளவு மாற்றத்தினால் சமநிலை குழப்பப்படும்போது சமநிலைத் தானம் மட்டுமே நகர்கின்றது; சமநிலை மாறிலி K-இன் பெறுமானம் மாறுவதில்லை. ஆனால் வெப்பநிலை மாற்றம் மட்டுமே K-இன் பெறுமானத்தையும் மாற்றுகின்றது. இந்த மாற்றத்தின் திசை தாக்கத்தின் வெப்பவுள்ளுறை மாற்றத்தின் (ΔH) குறியீட்டில் தங்கியுள்ளது. வெப்பத்தை ஒரு தாக்கியாகவோ விளைவாகவோ எழுதுவதன் மூலம் இந்த விளைவை எளிதாக விளக்கலாம்: ஒரு புறவெப்பத் தாக்கத்தை (exothermic, ΔH எதிர்க் குறி) தாக்கிகள் ⇌ விளைவுகள் + வெப்பம் எனவும், ஒரு அகவெப்பத் தாக்கத்தை (endothermic, ΔH நேர்க் குறி) தாக்கிகள் + வெப்பம் ⇌ விளைவுகள் எனவும் எழுதலாம்.
உதாரணமாக, H₂O₂(aq) ஆனது H₂O(l), O₂(g) ஆகப் பிரிகையடையும் தாக்கம் அகவெப்பத் தாக்கமாக இருந்தால், வெப்பநிலையை அதிகரித்தல் தாக்கத்தை முன்னோக்கி நகர்த்தும் ஒரு அழுத்தமாக அமைகின்றது; எனவே சமநிலை மாறிலி K அதிகரிக்கின்றது.
சமநிலையிலுள்ள ஒரு தாக்கத்துக்கு ஒரு வினையூக்கி (catalyst) சேர்க்கப்படும்போது, அது குறைந்த ஏவற் சக்தி (activation energy) கொண்ட ஒரு புதிய தாக்கப் பாதையை வழங்குகின்றது. முன்முகத் தாக்கமும் பின்முகத் தாக்கமும் ஒரே தாண்டல் நிலையினூடாகச் (transition state) செல்வதால், வினையூக்கி இரு திசைகளின் ஏவற் சக்தியையும் திட்டமாக ஒரே அளவால் குறைக்கின்றது. இதன் விளைவாக, வினையூக்கி முன்முக மற்றும் பின்முகத் தாக்க வீதங்களை ஒரேயளவால் அதிகரிக்கின்றது. தாக்கக் கலவை ஏற்கனவே சமநிலையில் இருந்தால், வினையூக்கி சேர்த்த பின்பும் அது சமநிலையிலேயே இருக்கும்; தாக்கக் கலவை சமநிலையில் இல்லாதிருப்பின், வினையூக்கி சமநிலையை விரைவாக அடையச் செய்கின்றது.
பின்வரும் அட்டவணை N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) (ΔH = −92 kJ; புறவெப்பத் தாக்கம், 4 மூல் ⇌ 2 மூல்) என்னும் சமநிலையின் மீது வெவ்வேறு மாற்றங்களின் விளைவைச் சுருக்கிக் காட்டுகின்றது.
| பிரயோகிக்கப்படும் மாற்றம் | சமநிலையின் நகர்வு | K-இன் பெறுமானம் | NH₃ விளைவு |
|---|---|---|---|
| வெப்பநிலை அதிகரிப்பு (↑T) | இடப்புறம் (பின்முக) | குறைகின்றது | குறைகின்றது |
| அமுக்க அதிகரிப்பு (↑P) | வலப்புறம் (4 மூல் → 2 மூல்) | மாறாது | அதிகரிக்கின்றது |
| N₂ செறிவு அதிகரிப்பு | வலப்புறம் (முன்முக) | மாறாது | அதிகரிக்கின்றது |
| NH₃ தொடர்ந்து அகற்றல் | வலப்புறம் (முன்முக) | மாறாது | அதிகரிக்கின்றது |
| இரும்பு வினையூக்கி சேர்த்தல் | மாற்றம் இல்லை | மாறாது | மாறாது (விரைவு மட்டும்) |
| மாறா கனவளவில் சடத்துவ வாயு சேர்த்தல் | மாற்றம் இல்லை | மாறாது | மாறாது |
தூய திண்மங்களை உள்ளடக்கிய சமநிலைகளில் ஒரு கருத்தை மனத்தில் கொள்ள வேண்டும். இரும்புத் தாதை ஊதுலையில் தாழ்த்தும் தாக்கமாகிய Fe₂O₃(s) + 3CO(g) ⇌ 2Fe(s) + 3CO₂(g) இல், Fe₂O₃ ஒரு தூய திண்மமாதலால் அதன் செயற்திறன் (activity) 1-க்குச் சமன்; கூடுதலான Fe₂O₃ சேர்த்தாலும் அது மாறுவதில்லை. ஆகவே திண்மத் தாக்கியைச் சேர்த்தலால் சமநிலை குழப்பப்படமாட்டாது. மாறாக, CO₂ வாயுவை அகற்றினால் தாக்க ஈவு Qc குறைகின்றது; தொகுதி மீண்டும் சமநிலையை அடைய Qc அதிகரிக்க வேண்டும். ஆகவே நிகரத் தாக்கம் மேலும் CO₂-ஐ உருவாக்கும் முன்முகத் திசையில் நகர்கின்றது.