நீரில் அயன் திண்மங்களின் கரைதிறன் பெரிதும் வேறுபடுகின்றது. சோடியம் குளோரைட்டு (NaCl) அல்லது பொட்டாசியம் நைத்திரேற்று (KNO₃) போன்ற சில உப்புகள் நீரில் மிக நன்றாகக் கரைகின்றன. ஆனால் வெள்ளி குளோரைட்டு (AgCl), பேரியம் சல்பேற்று (BaSO₄) போன்ற உப்புகள் மிகக் குறைந்த அளவிலேயே கரைகின்றன; இவை அரிதிற் கரையும் உப்புகள் (sparingly soluble salts) எனப்படுகின்றன.
ஒரு அரிதிற் கரையும் உப்பை நீருடன் கலந்து அதிக அளவு திண்மத்தைச் சேர்த்தால், சிறிதளவு உப்பு மட்டுமே கரைந்து மீதம் கரையாமல் திண்மமாகவே இருக்கும். ஆரம்பத்தில் கரைதல் வீதம் அதிகமாகவும் வீழ்படிதல் வீதம் குறைவாகவும் இருக்கும்; கரைசலிலுள்ள அயன்களின் செறிவு படிப்படியாக அதிகரிக்கும்போது வீழ்படிதல் வீதமும் அதிகரிக்கின்றது. இறுதியில் கரைதல் வீதம் வீழ்படிதல் வீதத்துக்குச் சமமாகும் ஒரு நிலை எய்தப்படுகின்றது — இதுவே செறிபூர்த்திக் கரைசல் (saturated solution). கரையாமல் எஞ்சிய திண்மத்துக்கும் கரைந்த அயன்களுக்கும் இடையே நிலவும் இந்நிலை ஒரு பல்லினச் சமநிலை (heterogeneous equilibrium) ஆகும்; ஏனெனில் திண்மமும் கரைசலும் வெவ்வேறு அவத்தைகளில் உள்ளன. மேலதிக அளவாக உப்புத் திண்மம் இல்லாவிட்டால் இச்சமநிலை அமையாது.
இது ஒரு இயக்கச் சமநிலை (dynamic equilibrium) — வெளிப்பார்வைக்கு மாற்றமில்லாதது போலத் தோன்றினாலும் கரைதலும் வீழ்படிதலும் தொடர்ந்து சம வீதத்தில் நிகழும். ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலையில் செறிபூர்த்திக் கரைசலில் காணப்படும் உப்பின் சமநிலைச் செறிவே அவ்வுப்பின் கரைதிறன் (solubility); இது வழமையாக மோலார் கரைதிறனாக (molar solubility, s) — ஒரு லீத்தர் செறிபூர்த்திக் கரைசலில் கரைந்துள்ள உப்பின் மோல்களின் எண்ணிக்கையாக — வெளிப்படுத்தப்படுகின்றது.
கரைதிறன் சமநிலைக்கு ஒரு சமநிலை மாறிலியை எழுதலாம். AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) இற்கு K = [Ag⁺][Cl⁻]/[AgCl(s)] எனப் பொதுவாக எழுதப்படும். ஆனால் AgCl(s) ஒரு தூய திண்மம் ஆகும்; தூய திண்மத்தின் செயற்றிறன் (activity) ஒன்றாகக் கொள்ளப்படுவதால், அதன் செறிவு சமன்பாட்டில் சேர்க்கப்படுவதில்லை. இதன் விளைவாகக் கிடைக்கும் மாறிலியே கரைதிறன் பெருக்கம் (solubility product, Kₛₚ) ஆகும்.
ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலையில் ஒரு செறிபூர்த்திக் கரைசலில் உப்பின் அயன்களின் செறிவுகளின் பெருக்கமே — ஒவ்வோர் அயனின் செறிவும் அதன் சமன்பாட்டுக் குணகத்துக்குச் சமமான வலுவில் எழுப்பப்பட்டபின் — Kₛₚ எனப்படும். Kₛₚ ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலையில் மட்டுமே மாறிலியாகும்; வெப்பநிலை மாறினால் Kₛₚ பெறுமானமும் மாறும். Kₛₚ சிறியதாக இருந்தால் குறைந்த கரைதிறனையும், பெரியதாக இருந்தால் அதிக கரைதிறனையும் அவ்வுப்பு கொண்டிருக்கும்.
| உப்பு வகை | எடுத்துக்காட்டு | பிரிகைச் சமன்பாடு | Kₛₚ சமன்பாடு |
|---|---|---|---|
| AB | AgCl, BaSO₄ | AB(s) ⇌ A⁺ + B⁻ | Kₛₚ = [A⁺][B⁻] |
| AB₂ | CaF₂, Mg(OH)₂ | AB₂(s) ⇌ A²⁺ + 2B⁻ | Kₛₚ = [A²⁺][B⁻]² |
| A₂B | Ag₂CrO₄, Ag₂S | A₂B(s) ⇌ 2A⁺ + B²⁻ | Kₛₚ = [A⁺]²[B²⁻] |
| AB₃ | Fe(OH)₃, Al(OH)₃ | AB₃(s) ⇌ A³⁺ + 3B⁻ | Kₛₚ = [A³⁺][B⁻]³ |
உப்பு கரையும்போது உருவாகும் ஒவ்வோர் அயனின் செறிவையும் s இன் அடிப்படையில் எழுதி, பின்னர் Kₛₚ சமன்பாட்டில் பிரதியிட்டால், s க்கும் Kₛₚ க்கும் இடையேயான தொடர்பு பெறப்படுகின்றது. AB வகைக்கு s மோல் AB கரைந்தால் [A⁺]=s, [B⁻]=s; ஆகவே Kₛₚ = s², s = √Kₛₚ. AB₂ வகைக்கு [A²⁺]=s, [B⁻]=2s; Kₛₚ = s×(2s)² = 4s³, s = ∛(Kₛₚ/4). A₂B வகைக்கும் இதே Kₛₚ = 4s³ கிடைக்கும் ([A⁺]=2s, [B²⁻]=s). AB₃ வகைக்கு [A³⁺]=s, [B⁻]=3s; Kₛₚ = s×(3s)³ = 27s⁴, s = ⁴√(Kₛₚ/27).
| உப்பு வகை | [நேர் அயன்] | [எதிர் அயன்] | Kₛₚ — s தொடர்பு |
|---|---|---|---|
| AB | s | s | Kₛₚ = s² |
| AB₂ | s | 2s | Kₛₚ = 4s³ |
| A₂B | 2s | s | Kₛₚ = 4s³ |
| AB₃ | s | 3s | Kₛₚ = 27s⁴ |
இரண்டு கரைசல்களைக் கலந்தால் வீழ்படிவு உண்டாகுமா என்பதைக் கணிக்க அயன்பெருக்கம் (ionic product, Q) பயன்படுகின்றது. Q என்பது கரைசலில் உள்ள அயன்களின் எந்தவொரு கணப்பொழுதிலும் உள்ள செறிவுகளைப் பயன்படுத்திக் கணிக்கப்படும் பெருக்கமாகும். Q இன் சமன்பாட்டு வடிவம் Kₛₚ சமன்பாட்டுக்குச் சமமானது; வேறுபாடு என்னவெனில் Kₛₚ செறிபூர்த்திச் சமநிலையில் உள்ள செறிவுகளை மட்டுமே பயன்படுத்துகின்றது, Q எந்தச் செறிவுகளுக்கும் கணிக்கப்படலாம்.
ஒரு அரிதிற் கரையும் உப்பின் செறிபூர்த்திக் கரைசலுக்கு, அந்த உப்பிலுள்ள ஓர் அயனைக் கொண்ட இன்னொரு கரையும் சேர்வை சேர்க்கப்பட்டால், அவ்வுப்பின் கரைதிறன் குறைகின்றது — இதுவே பொது அயன் விளைவு (common-ion effect), லு சாட்லியரின் கோட்பாட்டின் ஒரு நேரடி விளைவு. AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) என்னும் சமநிலைக்கு NaCl சேர்க்கப்பட்டால், அது முழுமையாகப் பிரிகையடைந்து கூடுதலான Cl⁻ ஐக் கரைசலில் சேர்க்கின்றது. Cl⁻ AgCl உடன் பொதுவான அயன் ஆவதால், Cl⁻ செறிவு அதிகரிக்க சமநிலை இடப்புறம் நகர்ந்து மேலும் AgCl வீழ்படிகின்றது.
முக்கியமாக: Kₛₚ ஒரு வெப்பநிலையில் மாறிலியாகவே இருக்கும்; பொது அயன் சேர்க்கப்பட்டாலும் Kₛₚ மாறுவதில்லை. பொது அயனின் செறிவு அதிகரிப்பதால், Kₛₚ மாறிலியாக இருக்க மற்றோர் அயனின் செறிவு (உப்பின் கரைதிறன்) குறைய வேண்டும்.
வலுவற்ற அமிலங்களின் உப்புகளான ஐதரொட்சைட்டுகளும் காபனேற்றுகளும் அமிலக் கரைசலில் அதிகம் கரைகின்றன. Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2OH⁻(aq) என்னும் சமநிலைக்கு அமிலம் சேர்க்கப்பட்டால், H⁺ அயன்கள் OH⁻ உடன் தாக்கமடைந்து H₂O உருவாக்குகின்றன; OH⁻ செறிவு குறைவதால் லு சாட்லியரின்படி சமநிலை வலப்புறம் நகர்ந்து Mg(OH)₂ இன் கரைதிறன் அதிகரிக்கின்றது. இதேபோல் CaCO₃(s) ⇌ Ca²⁺ + CO₃²⁻ இல் அமிலத்தின் H⁺ ஆனது CO₃²⁻ உடன் தாக்கமடைந்து HCO₃⁻ ஐயும் பின்னர் H₂O, CO₂ ஐயும் உருவாக்குகின்றது; CO₃²⁻ குறைவதால் சமநிலை வலப்புறம் நகர்ந்து மேலும் CaCO₃ கரைகின்றது. சுண்ணாம்புக் கற்பாறைகளில் அமில மழை குகைகளை உருவாக்குவதற்கான இரசாயன அடிப்படை இதுவேயாகும்.
ஒரு கரைசலில் ஒன்றுக்கு மேற்பட்ட நேர் அயன்கள் (எ.கா. Mg²⁺, Ca²⁺) கலந்திருக்கும்போது ஒரு பொதுவான எதிர் அயனை (எ.கா. OH⁻) படிப்படியாகச் சேர்த்தால், Kₛₚ மிகக் குறைவான உப்பே முதலில் வீழ்படிவாகும் — இதுவே பின்னக வீழ்படிவாதல் (fractional precipitation).
வீழ்படிவு மாற்றம் (precipitate conversion): ஒரு குறைந்த Kₛₚ கொண்ட உப்பின் வீழ்படிவை, அதைவிடவும் குறைந்த Kₛₚ கொண்ட மற்றொரு உப்பாக மாற்றவும் இதே கோட்பாடு பயன்படுகின்றது — எ.கா. AgCl(s) வீழ்படிவு அதிக செறிவுள்ள I⁻ கரைசலுடன் தாக்கும்போது Kₛₚ மிகக் குறைவான AgI(s) ஆக மாற்றமடையும்.
Kₛₚ ஒரு உண்மையான மாறிலியே என்பதை நிரூபிக்க, வெவ்வேறு அளவு NaOH(aq) கலந்து நான்கு தெரிந்த-பின்னணிச் செறிவு கொண்ட கரைசல்கள் தயாரிக்கப்படுகின்றன.
| தயாரிப்பு | 0.1M NaOH (ml) | நீர் (ml) | பின்னணி [OH⁻] mol dm⁻³ |
|---|---|---|---|
| 01 | 15 | 5 | 0.075 |
| 02 | 10 | 10 | 0.050 |
| 03 | 5 | 15 | 0.025 |
| 04 | 0 | 20 | 0 (குறிப்புக் கட்டுப்பாடு) |
செயன்முறை: நான்கு கரைசல்களும் தனித்தனியே அதிகப்படியான திண்ம Ca(OH)₂(s)-உடன் நன்கு குலுக்கி செறிவூட்டப்பட்ட நிலைக்குக் கொண்டுவரப்படும். ஒவ்வொரு செறிவூட்டப்பட்ட கரைசலிலிருந்தும் 10ml பகுதி பிபெட் மூலம் எடுக்கப்பட்டு, PN காட்டியுடன் 0.1M HCl-ஆல் நியமிக்கப்படும் (தேவைப்படும் கனவளவு = V ml).
சோதனையின் மையக் கருத்து: நான்கு தயாரிப்புகளையும் தனித்தனியாகக் கணக்கிடும்போது கிடைக்கும் Kₛₚ மதிப்புகள் அனைத்தும் ஒரே மதிப்புக்கு நெருக்கமாக வர வேண்டும். இதுவே Kₛₚ உண்மையிலேயே ஒரு மாறிலி (பொது அயன் பின்னணிச் செறிவைப் பொறுத்தது இல்லை, நிலையான வெப்பநிலையில் மட்டுமே மாறும்) என்பதற்கான சோதனை-அடிப்படையிலான உறுதிப்படுத்தல்.