ஒரு உலோகத் துண்டினை அதனுடைய சொந்த அயன்களைக் கொண்ட ஒரு கரைசலில் அமிழ்த்தும்போது, அவ்வுலோகத்திற்கும் கரைசலுக்கும் இடையேயுள்ள இடைமுகத்தில் ஓர் இயக்கச் சமநிலை நிலைநாட்டப்படுகின்றது. இவ்வாறு ஒரு மூலகமும் அதன் அயன்களும் தம்முள் சமநிலையில் காணப்படும் தொகுதியே மின்வாய் (electrode) — ஒவ்வொரு தனி மின்வாயும் ஓர் அரைக்கலம் (half-cell) என அழைக்கப்படுகின்றது.
உதாரணமாக, ஒரு துத்தநாகத் துண்டை Zn²⁺(aq) கரைசலில் அமிழ்த்தினால், மேற்பரப்பிலுள்ள சில Zn அணுக்கள் இலத்திரன்களை இழந்து Zn²⁺ ஆகக் கரைசலுக்குள் செல்கின்றன (ஒட்சியேற்றம்); அதே நேரம் கரைசலிலுள்ள சில Zn²⁺ அயன்கள் இலத்திரன்களை மீளப்பெற்று உலோகத்தில் ஒட்டிக்கொள்கின்றன (தாழ்த்தல்). இரு வழிகளிலும் மாற்றம் ஒரே வீதத்தில் நிகழும்போது சமநிலை எய்தப்படுகின்றது; இதன் விளைவாக உலோகத்திற்கும் கரைசலுக்கும் இடையே ஓர் ஏற்றப் பிரிப்பு (charge separation) தோன்றுகின்றது.
ஒரு மின்வாயில் தோன்றும் ஏற்றப் பிரிப்பின் அளவே அதன் மின்வாய் அழுத்தம் (electrode potential). ஆனால் ஒரு தனி மின்வாயின் உண்மையான அழுத்தத்தை நேரடியாக அளக்க முடியாது — ஏனெனில் அதற்குத் தொடுப்பை ஏற்படுத்த முயலும்போதே அத்தொடுப்பிலேயே மற்றொரு புதிய சமநிலை உருவாகிவிடும். இப்பிரச்சினையைத் தவிர்க்க, ஒரு நியமத் தொகுதியுடன் ஒப்பிட்டே ஒவ்வொரு மின்வாயினதும் அழுத்தம் அளவிடப்படுகின்றது — இந்த ஒப்பீட்டுத் தொகுதியே நியம ஐதரசன் மின்வாய் (SHE), வழமையால் E°(SHE) = 0.00 V என மரபளவாக நிர்ணயிக்கப்பட்டுள்ளது.
SHE உடன் நியம நிபந்தனைகளின் கீழ் ஒரு மின்வாயை இணைத்து அளவிடப்படும் அழுத்த வேறுபாடே அதன் நியம மின்வாய் அழுத்தம் (E°). நியம நிபந்தனைகள்: வெப்பநிலை 298 K (25°C); ஒவ்வொரு அயனினதும் செறிவு 1 mol dm⁻³; வாயு சம்பந்தப்பட்டால் 1 bar அமுக்கம். மரபு விதிப்படி அரைக்கலங்களின் மின்வாய் அழுத்தங்கள் எப்போதும் தாழ்த்தல் அழுத்தங்களாகவே தரப்படுகின்றன.
பொதுவாகக் காணப்படும் அரைத்தாக்கங்களை அவற்றின் E° பெறுமானங்களின் வரிசையில் (சிறியதிலிருந்து பெரியது) தொகுத்தால் கீழுள்ள தொடர் கிடைக்கின்றது. மேலிருந்து கீழாகச் செல்லச் செல்ல ஒட்சிஇறக்கும் தன்மை குறைந்து, ஒட்சியேற்றும் தன்மை அதிகரிக்கின்றது.
| அரைத்தாக்கம் (தாழ்த்தல்) | E° / V |
|---|---|
| Li⁺ + e⁻ ⇌ Li | −3.05 |
| Na⁺ + e⁻ ⇌ Na | −2.71 |
| Mg²⁺ + 2e⁻ ⇌ Mg | −2.37 |
| Zn²⁺ + 2e⁻ ⇌ Zn | −0.76 |
| Fe²⁺ + 2e⁻ ⇌ Fe | −0.44 |
| 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂ (SHE) | 0.00 |
| Cu²⁺ + 2e⁻ ⇌ Cu | +0.34 |
| Ag⁺ + e⁻ ⇌ Ag | +0.80 |
| Cl₂ + 2e⁻ ⇌ 2Cl⁻ | +1.36 |
| F₂ + 2e⁻ ⇌ 2F⁻ | +2.87 |
Li, K, Ca, Na போன்ற தொடரின் மேல்பகுதி உலோகங்கள் வலிமையான ஒட்சிஇறக்கிகள் (எளிதாக இலத்திரன்களை வழங்கும்); F₂, Cl₂ போன்ற தொடரின் அடிப்பகுதிச் சேர்மங்கள் வலிமையான ஒட்சியேற்றிகள் (எளிதாக இலத்திரன்களை ஏற்கும்).
ஓர் இடப்பெயர்ச்சி வினை நடைபெறுமாறு, தொடரில் மேலே உள்ள உலோகம் தொடரில் கீழே உள்ள உலோகத்தின் அயனை இடப்பெயர்ச்சி செய்யும். Zn (E° = −0.76 V) தொடரில் Cu (E° = +0.34 V) க்கு மேலே அமைந்துள்ளது; எனவே Zn எளிதில் இலத்திரன்களை இழந்து Cu²⁺ ஐ இடப்பெயர்ச்சி செய்யும்.