வெப்ப இயக்கவியல் & Gibbs Free Energy — குறு குறிப்பு | Thermodynamics & Gibbs Free Energy Short Notes

🌀

வெப்ப இயக்கவியல் & Gibbs Free Energy

Thermodynamics & Gibbs Free Energy

1 சுயமான தாக்கம் என்றால் என்ன?

வெளியேயிருந்து சக்தி தொடர்ச்சியாக வழங்கப்படாமலேயே தானாகவே ஒரு திசையில் நிகழும் தாக்கம் சுயமான தாக்கம் (spontaneous reaction) எனப்படும். இங்கு மிக முக்கியமாகக் கவனத்தில் கொள்ள வேண்டியது — "சுயமானது" என்பதற்கு "வேகமானது" என்று பொருளல்ல. சுயமான தாக்கத்தின் வரைவிலக்கணத்தில் நேரம் ஒரு பகுதியே அல்ல; அது உடனடியாக நிகழலாம், மிக மெதுவாகவும் நிகழலாம். வைரம் 25 °C, 1 atm-இல் கிராஃபைட்டாக மாறுதல் ஒரு சுயமான தாக்கமே, ஆனால் அது மில்லியன் கணக்கான ஆண்டுகள் எடுக்கும்.

2 எந்திரப்பி (S) — எழுமாற்றுத் தன்மையின் அளவீடு

ஒரு தாக்கத்தின் ΔH இன் குறி மட்டும் அதன் சுயாதீனத் தன்மையை முழுமையாக வழிகாட்டப் போதுமானது அல்ல — சில சுயமான தாக்கங்கள் அகவெப்பமாகவும் இருக்கின்றன. ஆகவே எந்திரப்பி (entropy, S) எனும் இன்னுமோர் காரணியையும் கருத்திற் கொள்ள வேண்டும். எந்திரப்பி என்பது ஒரு தொகுதியில் சக்தி பரவியுள்ள அளவின், அதாவது எழுமாற்றுத் தன்மையின் (disorder) அளவீடு; இது ஒரு நிலைத் தொழிற்பாடு, அலகு J K⁻¹ mol⁻¹.

வாயுக்கள் அதிக எழுமாற்று இயக்கம் உடையவை என்பதால் அதிக எந்திரப்பி கொண்டவை; திரவங்கள் நடுத்தரமாகவும், திண்மங்கள் (நிலையான சாலகத்தில் பொருந்திய துகள்கள்) குறைந்த எந்திரப்பியும் கொண்டவை — திண்மம் < திரவம் < வாயு. ஒரு பதார்த்தத்தின் எந்திரப்பி வெப்பநிலை உயரும்போதும் அதிகரிக்கும்.

செயன்முறை	ΔS
திண்மம் உருகுதல் / திரவம் ஆவியாதல்	நேர் (+ve)
ஒரு திண்மம் கரைசலில் கரைதல்	பொதுவாக நேர் (+ve)
வாயு மூல் எண்ணிக்கை கூடும் தாக்கம்	நேர் (+ve)
வாயு மூல் எண்ணிக்கை குறையும் தாக்கம் / வாயு ஒடுங்குதல்	எதிர் (−ve)

3 ΔH உம் ΔS உம் இணைந்து சுயாதீனத் தன்மையை நிர்ணயித்தல்

ஒரு தாக்கம் தானாகவே நிகழ ΔH எதிர்க்குறியும் (வெப்ப உள்ளுறை குறைதல்), ΔS நேர்க்குறியும் (எந்திரப்பி அதிகரித்தல்) ஆதரவாக அமைகின்றன. இவ்விரண்டும் ஒன்றுக்கொன்று எதிரான திசையில் அமையும்போது, எது மேலோங்குகின்றது என்பதை வெப்பநிலை தீர்மானிக்கின்றது.

ΔH	ΔS	சுயாதீனத் தன்மை
எதிர் (−)	நேர் (+)	எல்லா வெப்பநிலையிலும் சுயமாகும்
எதிர் (−)	எதிர் (−)	தாழ் வெப்பநிலையில் சுயமாகும்
நேர் (+)	நேர் (+)	உயர் வெப்பநிலையில் சுயமாகும்
நேர் (+)	எதிர் (−)	ஒருபோதும் சுயமாகாது

4 கிப்ஸின் சுயாதீன சக்தி — ΔG = ΔH − TΔS

ΔH ஐயும் ΔS ஐயும் ஒரே ஒரு பெறுமானமாக இணைக்கும் நிலைத் தொழிற்பாடே கிப்ஸின் சுயாதீன சக்தி (Gibbs free energy, G).

ΔG = ΔH − TΔS (T கெல்வினில்)

ΔG இன் குறி	தாக்கத்தின் தன்மை
ΔG < 0	சுயமாக நிகழும்
ΔG = 0	தொகுதி சமநிலையில்
ΔG > 0	சுயமாக நிகழாது (பின்முகம் சுயமானது)

அலகுப் பொருத்தம்

ΔS இன் அலகு J K⁻¹ mol⁻¹; ΔH இன் அலகு பொதுவாக kJ mol⁻¹. கணிப்புக்கு முன் இரண்டையும் ஒரே அலகுக்கு மாற்றுவது அவசியம் — தவறினால் விடை 1000 மடங்கு பிழைபடும். T எப்போதும் கெல்வினில் இடவேண்டும் (K = °C + 273).

5 பகுப்புகள் — ΔG கணக்கீடும் மாற்று வெப்பநிலையும்

பகுப்பு 1 — CO(g)+½O₂(g)→CO₂(g), 298K

ΔH°=−283.0 kJ mol⁻¹, ΔS°=−86.6 J K⁻¹mol⁻¹ = −0.0866 kJ K⁻¹mol⁻¹.
ΔG° = −283.0 − (298×−0.0866) = −283.0+25.8 = −257.2 kJ mol⁻¹ → சுயமாக நிகழும்.

பகுப்பு 2 — மாற்று வெப்பநிலை

ΔH=+178 kJ mol⁻¹, ΔS=+160 J K⁻¹mol⁻¹=+0.160 kJ K⁻¹mol⁻¹. ΔG=0 எனும் எல்லையில் T=ΔH/ΔS = 178÷0.160 = 1112.5 K. இதற்கு மேல் தாக்கம் சுயமாகும்.

ΔG°f (உருவாக்கல் சுயாதீன சக்தி) அட்டவணைப் பெறுமானங்களிலிருந்தும் ΔG°R கணிக்கலாம்: ΔG°R = Σ ΔG°f(விளைபொருள்கள்) − Σ ΔG°f(வினைபடுபொருள்கள்). ஒரே சேர்வை ஒரு தாக்கத்தில் சுயமாக நிகழாமலும், இன்னொரு தாக்கத்தில் சுயமாக நிகழ்ந்தும் இருக்கலாம் — "சுயமாக நிகழ்தல்" ஒரு பொருளின் பொதுப் பண்பு அன்று, ஒவ்வொரு குறிப்பிட்ட தாக்கத்திற்குமான ΔG-ஐப் பொறுத்தது.

6 காலரிமெட்ரி — வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தை ஆய்வுகூடத்தில் அளவிடுதல்

தாக்கத்தின்போது வெளியேறும் வெப்பம் அண்மையில் உள்ள நீரின் வெப்பநிலையை உயர்த்துகின்றது; அந்த வெப்பநிலை உயர்வை அளவிட்டு வெப்ப மாற்றத்தைக் கணிப்பதே காலரிமெட்ரியின் அடிப்படை.

q = m c ΔT (நீருக்கு c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹) · ΔH = − q ÷ n

மாறா அமுக்க வெப்பமானி (coffee-cup) — பொலிஸ்டைரின் கோப்பை, மேல்பகுதி திறந்திருப்பதால் மாறா அமுக்கத்தில் நடைபெறும் நடுநிலையாக்கல், கரைசலாதல் தாக்கங்களின் ΔH ஐ நேரடியாக அளவிடும். மாறா கனவளவு வெப்பமானி (bomb calorimeter) — திடமான உலோகக் கொள்கலனில் மிகை ஒட்சிசனில் முழுமையாகத் தகனம் செய்யப்படும் மாதிரியின் தகன வெப்ப உள்ளுறை மாற்றத்தை மிகத் துல்லியமாகத் துணியும்.

அளக்கப்பட்ட q ஆனது முழுத் தாக்கத்திலும் வெளிவிடப்பட்ட மொத்த வெப்பமே; வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் எப்போதும் ஒரு மூலுக்குக் கூறப்படுவதால், q ஐ n ஆல் வகுத்தே மூலர் ΔH கிடைக்கின்றது. புறவெப்பத் தாக்கத்தில் ΔH மறைப் பெறுமானம் என்பதால் சூத்திரத்தில் மறைக் குறியீடு சேர்க்கப்படுகின்றது.

பொதுவான தவறு

q = m c ΔT இல் m ஆனது வெப்பத்தை உறிஞ்சும் நீரின் (அல்லது கரைசலின்) திணிவே; எரிக்கப்படும் எரிபொருளின் திணிவு அல்ல. அளக்கப்பட்ட தகன வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் நூற்பெறுமானத்தை விடக் குறைவாக இருப்பதற்குக் காரணம் வெப்ப இழப்பும் முழுமையற்ற தகனமும்.

ஹெஸ்ஸின் விதியை ஆய்வுகூடத்தில் சோதனை மூலமே உறுதிப்படுத்தலாம்: NaOH(s) ஐ முதலில் நீரில் கரைத்து (ΔH₁), பின் அமிலத்துடன் நடுநிலையாக்கி (ΔH₂) ஒரு பாதையிலும்; அதே NaOH(s) ஐ நேரடியாக அமிலத்துடன் ஒரே படியில் கலந்தும் (ΔH₃) இன்னொரு பாதையிலும் அளந்தால், ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂ என்பது ஏறத்தாழ சரியாகக் கிடைக்கும்.