Directing effects and side-chain reactions Tamil revision study sheet in plain-language paragraphs: ortho-para versus meta directing groups explained through arenium-ion stability, the halogen exception of being ortho-para directing yet ring-deactivating, the practical consequence of reactivity differences, the ring versus side-chain reaction split in toluene, KMnO4 side-chain oxidation always giving benzoic acid provided a benzylic hydrogen is present, nitrobenzene reduction to aniline, and diazonium salt preparation with hypophosphorous-acid deamination as a temporary directing-group strategy.

A/L இரசாயனவியல் · அலகு 7 · குறு குறிப்பு (7உ)

🧠 மனப்படம்
🧭
Directing Effects & Side-Chain வினைகள்
Directing & Side-Chain

1 ஓர்த்தோ-பாரா திசைப்படுத்திகள்

வளையத்தில் ஏற்கனவே இணைந்துள்ள கூட்டம், அடுத்து வரும் இலத்திரன் ஈர்ப்பி எந்த நிலையில் (ஓர்த்தோ 2,6 / மெத்தா 3,5 / பாரா 4) இணையும் என்பதைத் திசைப்படுத்துகின்றது, மேலும் வளையத்தைப் பென்சீனைவிட அதிக அல்லது குறைந்த தாக்கத்திறன் உடையதாக செயற்படுத்துகின்றதா செயலிழக்கச் செய்கின்றதா என்பதையும் தீர்மானிக்கின்றது. –OH, –NH₂, –OR, –NHCOCH₃ தம் தனிச்சோடி இலத்திரனையும், –CH₃ போன்ற அற்கைல் கூட்டங்கள் +I விளைவாலும் வளையத்தினுள் இலத்திரனடர்த்தியை அளிக்கின்றன — இதனால் ஓர்த்தோ/பாரா தாக்குதலில் உருவாகும் ஏரீனியம் அயன் அக்கூட்டத்தால் நேரடியாக நிலைப்படுத்தப்பட்டு மிகவும் உறுதியடைவதால், இவை ஓர்த்தோ-பாரா திசைப்படுத்திகளும் செயற்படுத்திகளும் ஆகின்றன.

2 மெத்தா திசைப்படுத்திகள்

–NO₂, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H, –C≡N, –NR₃⁺ போன்ற கூட்டங்கள் வலுவான −I, −M விளைவுகளால் வளையத்திலிருந்து இலத்திரனடர்த்தியை இழுத்துக்கொள்கின்றன. ஓர்த்தோ/பாரா தாக்குதலின்போது உருவாகும் ஏரீனியம் அயனில் நேர் ஏற்றம் இக்கூட்டத்திற்கு நேரடியாக அண்மையில் வந்தால், அது இடைநிலைப் பொருளை மேலும் சீர்குலைக்கும் — எனவே மிகக் குறைந்த சாதகமற்ற மெத்தா நிலையில் தாக்குதல் நடப்பதே விரும்பப்படுகின்றது. இக்கூட்டங்கள் அனைத்தும் வளையத்தைச் செயலிழக்கச் செய்பவை — செயற்படுத்தும் மெத்தா திசைப்படுத்தி என்று எதுவும் கிடையாது. நைத்திரோபென்சீன், பென்சால்டிஹைட், பென்சோயிக் அமிலம் மூன்றுமே செறி. HNO₃/செறி. H₂SO₄ உடன் மெத்தா விளைவையே தருவது இதே பொது மின்னியல் தர்க்கத்தை உறுதிப்படுத்துகின்றது.

3 அலசன் விதிவிலக்கும் தாக்கத்திறன் வேறுபாடும்

–Cl, –Br அலசன்களுக்கு ஒரு சிறப்பு நிலை உண்டு — இவை ஓர்த்தோ-பாரா நிலைகளுக்கே திசைப்படுத்தினாலும், வலுவான −I விளைவு காரணமாக வளையத்தைச் செயலிழக்கச் செய்கின்றன. திசைப்படுத்தலும் (புதிய கூட்டம் எங்கே இணையும்) தாக்கத்திறன் விளைவும் (வளையம் வேகமாகவா மெதுவாகவா தாக்கமடையும்) இரு தனி கருத்துகள் — ஒன்றுடன் ஒன்று குழப்பக் கூடாது. ஓர் உதாரணமாக, மிகவும் செயற்படுத்தப்பட்ட பீனோல் நீர்த்த நைத்திரிக் அமிலத்துடன்கூட எளிதில் தாக்கமடைய, வலுவாகச் செயலிழக்கச் செய்யப்பட்ட நைத்திரோபென்சீனுக்கு மேலதிக நைதரேற்றத்திற்குச் செறிந்த அமிலங்களும் அதிக வெப்பநிலையும் தேவைப்படுகின்றன.

பொதுவான தவறு
"ஓர்த்தோ-பாரா திசைப்படுத்திகள் எல்லாம் செயற்படுத்திகள்" என எழுதுவது தவறு — அலசன்கள் இதற்கு விதிவிலக்கு.

4 வளையமா பக்கச் சங்கிலியா — KMnO₄ ஒட்சியேற்றம்

ஒரு பதிலீட்டுப் பென்சீனில் தாக்கி எங்கே செல்லும் என்பது நிபந்தனையைப் பொறுத்தது: டொலுயீனில் Cl₂/புறவூதாக் கதிர்வீச்சு பக்கச் சங்கிலி சுயாதீன மூலிகப் பதிலீட்டைத் தர (பென்சைல் குளோரைட்டு போன்றவை), அதே டொலுயீன் Cl₂/FeCl₃ உடன் வளைய இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டைத் தந்து ஓர்த்தோ/பாரா-குளோரோடொலுயீனைத் தருகின்றது.

வளையத்துடன் நேரடியாக இணைந்துள்ள பென்சிலிக் காபனில் குறைந்தது ஒரு H அணுவாவது இருப்பின், அமிலமாக்கப்பட்ட KMnO₄/K₂Cr₂O₇ அந்தப் பக்கச் சங்கிலியை — எவ்வளவு நீளமானதாக இருந்தாலும் — ஒட்சியேற்றி பென்சோயிக் அமிலமாக (–COOH) மாற்றிவிடும்; வளையம் மாறாமல் இருக்கும். டொலுயீன் (பென்சிலிக் காபனில் 3H) எளிதில் பென்சோயிக் அமிலம் தர, tert-பியூட்டைல்பென்சீன் (பென்சிலிக் காபனில் H இல்லை) இச்சோதனைக்கு விடையளிக்காது.

உதாரணம்
C₆H₅–CH₃ (டொலுயீன்)  →KMnO₄/K₂Cr₂O₇, H⁺  C₆H₅–COOH  (பென்சோயிக் அமிலம்)  ·  C₆H₅–C(CH₃)₃ → வினைபுரியாது (பென்சிலிக் H இல்லை)

5 நைத்திரோபென்சீன் → அனிலீன்

நைத்திரோபென்சீனின் –NO₂ தொகுதி Sn உலோகத்தையும் செறிந்த HCl ஐயும் கொண்டு தாழ்த்தப்படுகின்றது — உலோகமும் அமிலமும் சேர்ந்து உற்பத்தி செய்யும் உற்பத்திநிலை ஐதரசன் (nascent hydrogen) படிப்படியாக –NO₂ ஐ –NH₂ ஆகக் குறைக்கின்றது. இத்தாக்கத்தில் முதலில் ஒரு தகல்-Sn அமீன் உப்புச் சிக்கல் உருவாக, கடைசியில் NaOH(aq) சேர்த்துக் காரமாக்கினால் அனிலீன் (C₆H₅NH₂) விடுவிக்கப்படுகின்றது.

–NO₂ ஒரு மெத்தா திசைப்படுத்தி; ஆனால் –NH₂ ஓர் ஓர்த்தோ-பாரா திசைப்படுத்தி. எனவே நைத்திரோபென்சீனை அனிலீனாகத் தாழ்த்துவது, வளையத்தில் புதிய கூட்டங்களை ஓர்த்தோ/பாரா நிலைகளில் இணைப்பதற்கான ஒரு தொகுப்பு உத்தியாகவும் பயன்படுகின்றது.

6 ஈரசோனியம் உப்பும் Ar–H டீஅமினேஷனும்

அனிலீன் 0–5 °C இல் NaNO₂ + HCl உடன் தாக்கமடைந்து பென்சீன் ஈரசோனியம் குளோரைட்டைத் (C₆H₅N₂⁺Cl⁻) தருகின்றது — இத்தயாரிப்பில் வெப்பநிலை கட்டுப்பாடு அத்தியாவசியம், ஏனெனில் 5 °C க்கு மேல் உப்பு பிரிகையடைந்து பீனோலைத் தரும். ஈரசோனியம் உப்பு உபபொசுபரசு அமிலத்துடன் (H₃PO₂) பரிகரிக்கப்படும்போது, –N₂⁺ கூட்டம் ஒரு H அணுவால் பிரதியீடு செய்யப்பட்டு பென்சீன் கிடைக்கின்றது — நைதரசன் வாயு வெளியேற்றப்படுகின்றது. இது ஒரு வளையத்திலிருந்து அமீன் கூட்டத்தை முற்றாக நீக்குவதற்கான (deamination) வழிமுறை.

C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + H₃PO₂ + H₂O → C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

எனவே –NH₂ ஐ ஒரு தற்காலிக திசைப்படுத்தும் குழுவாகப் பயன்படுத்தி, விரும்பிய நிலைகளில் இலத்திரனாட்டப் பிரதியீடு செய்தபின், ஈரசோனியமாக்கல் வழியாக அக்குழுவை முற்றாக அகற்றிவிடலாம் — நேரடியாகப் பெற முடியாத பதிலீட்டு அமைப்புகளைப் பெறுவதற்கான ஒரு முக்கிய தொகுப்பு உத்தி இது.

learn.gtdigital.tech · A/L இரசாயனவியல் · அலகு 7 கோபிரமணன் திருசெந்திவேல், MSc