Phenol acidity Tamil revision study sheet in plain paragraphs: the structural difference between phenol's sp2 carbon-bonded hydroxyl and an alcohol's sp3 one, the delocalisation of charge into the ring that stabilises the phenoxide ion, the master acidity order alcohol less than phenol less than carboxylic acid, how electron donating and electron withdrawing substituents shift acidity, the ortho versus para nitrophenol intramolecular hydrogen bonding exception, and the sodium carbonate threshold test that distinguishes phenol from a carboxylic acid.

A/L இரசாயனவியல் · அலகு 8 · குறு குறிப்பு (8இ)

🧠 மனப்படம்
பீனாலின் அமிலத்தன்மை
Phenol Acidity & Resonance

1 பீனோல் ஏன் தனித்துவமானது?

பீனோல் (C₆H₅OH) என்பது ஒரு பென்சீன் வளையத்துடன் –OH கூட்டம் நேரடியாக இணைந்துள்ள சேர்வை. அல்ககோல்களில் –OH ஒரு கலப்பாக்கமடைந்த sp³ காபனுடன் இணைந்திருக்கும்; பீனோலில் அது ஓர் sp² அரோமற்றிக் காபனுடன் இணைந்திருக்கின்றது. இந்த ஒற்றை அமைப்பு வேறுபாடே பீனோலின் முழு இரசாயன நடத்தையையும் தீர்மானிக்கின்றது — ஒட்சிசனின் தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் பென்சீன் வளையத்துடன் ஓரிடப்பாடற்றுக் (delocalisation) காணப்படுவதால், பீனோல் அல்ககோல்களைவிட அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டதாகின்றது; அதே நேரத்தில் பென்சீன் வளையம் இலத்திரனாடிகளால் மிக இலகுவாகத் தாக்கப்படக் கூடியதாகின்றது (இது 8ஈ இல் காணப்படும்).

2 பீனொக்சைட்டு அயன் — ஓரிடப்பாடற்றாக்கம்

நீரில் பீனோல் ஒரு புரோத்தனை (H⁺) ஓரளவு வெளியேற்றி பீனொக்சைட்டு அயனை (C₆H₅O⁻) தருகின்றது. இவ்வயனில் ஒட்சிசனிலுள்ள எதிர் ஏற்றம் ஒரு அணுவில் மட்டும் தங்குவதில்லை — ஒட்சிசனின் தனிச்சோடி இலத்திரன்கள் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்றுச் செல்வதால், எதிர் ஏற்றம் ஒத்தோ (ortho) இரு நிலைகளுக்கும் பரா (para) நிலைக்கும் பரவுகின்றது. இவ்வாறு பல அணுக்களுக்கிடையே எதிர் ஏற்றம் பரவுவதால் பீனொக்சைட்டு அயன் கணிசமாக உறுதியடைகின்றது; ஓர் அயன் அதிகமாக உறுதியடையுந்தோறும் அது இலகுவாக உருவாகும் — எனவே பீனோல் புரோத்தனை வெளியேற்றத் தயாராக இருக்கும்.

அல்ககோல் வெளியேற்றும் அல்கொக்சைட்டு அயனில் (RO⁻) எதிர் ஏற்றம் ஒட்சிசன் அணுவில் மட்டும் பூட்டப்பட்டு நிற்கின்றது — அதைப் பரப்பி உறுதியாக்கக்கூடிய அரோமற்றிக் வளையம் இல்லை. எனவே அல்கொக்சைட்டு அயன் பீனொக்சைட்டைவிட உறுதி குறைந்தது; இதனாலேயே பீனோல் அல்ககோலைவிட அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டதாகின்றது.

3 முழுமையான அமில வலிமை வரிசை

பீனோலின் அமிலத்தன்மை காபொக்சிலிக் அமிலங்களைவிடக் குறைவானது. காபொக்சிலிக் அமிலம் வெளியேற்றும் காபொக்சிலேட்டு அயனில் (RCOO⁻) எதிர் ஏற்றம் இரு ஒட்சிசன் அணுக்களுக்கிடையே சமமாக பரவுகின்றது — ஒட்சிசன் மிக மின்னெதிர்த்தன்மை உள்ள தனிமமாதலால் இப்பரவல் மிக வினைத்திறன் வாய்ந்த உறுதியாக்கத்தைத் தரும். பீனொக்சைட்டில் எதிர் ஏற்றம் காபன் அணுக்களையும் உள்ளடக்கிப் பரவுவதால் அவ்வுறுதியாக்கம் அவ்வளவு வினைத்திறன் வாய்ந்ததல்ல.

அமிலத்தன்மையின் ஒழுங்கு: அற்ககோல் (pKₐ ≈16–18) < பீனோல் (pKₐ ≈10) < காபொக்சிலிக் அமிலம் (pKₐ ≈4–5)

பீனோல் இவ்வமிலத்தன்மையால் NaOH உடன் தாக்கமடைந்து சோடியம் பீனொக்சைட்டைத் தரும் — ஆனால் அல்ககோல் இவ்வாறு தாக்கமடையாது. இது பீனோலை அல்ககோலிலிருந்து வேறுபடுத்தும் ஒரு நேரடி சோதனை.

4 பதிலீட்டுக் குழுக்களின் தாக்கம்

வளையத்தில் ஏற்கெனவே ஒரு பதிலீட்டுக் குழு இருந்தால், அது பீனொக்சைட்டு அயனின் உறுதியை — எனவே அமிலத்தன்மையையும் — மாற்றுகின்றது. இலத்திரன்-கொடுக்கும் குழுக்கள் (−CH₃, −C₂H₅) பீனொக்சைட்டின் ஏற்கனவே-எதிர்மறையான ஏற்றத்தை மேலும் அடர்த்தியாக்கி நிலைப்புத்தன்மையைக் குறைக்கின்றன (அமிலத்தன்மை குறையும்). இலத்திரன்-இழுக்கும் குழுக்கள் (−NO₂) எதிர் ஏற்றத்தைப் பரவலாக்கி பீனொக்சைட்டை மேலும் நிலைப்படுத்துகின்றன (அமிலத்தன்மை அதிகரிக்கும்) — ஆனால் −NO₂ ஒத்தோ/பரா நிலையில் இருந்தால் மட்டுமே இந்த resonance வழி நிலைப்படுத்தல் சாத்தியம்; மெட்டா நிலையில் inductive effect மட்டுமே கிடைக்கும்.

அதிகரிக்கும் அமிலத்தன்மை வரிசை: p-C₂H₅-பீனால் < p-CH₃-பீனால் < தூய பீனால் < m-NO₂-பீனால் < p-NO₂-பீனால் < o-NO₂-பீனால் < di-NO₂-பீனால்

−C₂H₅ மின்-தள்ளும் திறனில் (+I effect) −CH₃ ஐ விடச் சற்று வலிமையானது என்பதால், p-ethylphenol ஆனது p-methylphenol ஐ விடக் குறைவான அமிலத்தன்மை காட்டும் — இரண்டுமே தூய பீனாலை விடக் குறைவான அமிலத்தன்மை கொண்டவை. NO₂ தொடரில் m < p < o என்பது NO₂ இன் நிலையைப் பொறுத்து resonance பங்களிப்பு அதிகரிப்பதைக் காட்டுகின்றது.

5 Ortho vs Para நைத்திரோபீனால் விதிவிலக்கு

தூய resonance/inductive தர்க்கத்தின்படி ஒத்தோ, பரா இரண்டும் கிட்டத்தட்ட சம நிலைப்படுத்தலைத் தரவேண்டும். ஆனால் ஒத்தோ-நைத்திரோபீனாலில் ஓர் ஊடமூலக்கூற்று ஐதரசன் பிணைப்பு (O–H···O=N–O, ஒரு 6-உறுப்பு வளையமாக) உருவாகின்றது — பீனாலிக் H அணு அருகிலுள்ள NO₂ இன் O உடன் ஏற்கெனவே "பூட்டப்பட்டு" இருப்பதால், அதை வெளியேற்றுவது சற்று கடினமாகின்றது. பரா-நைத்திரோபீனாலில் NO₂ வளையத்தின் நேர் எதிர் பக்கத்தில் இருப்பதால் இவ்வாறான ஊடமூலக்கூற்று பிணைப்பு சாத்தியமே இல்லை. இதனால் நடைமுறையில் பரா-நைத்திரோபீனால், ஒத்தோ-நைத்திரோபீனாலை விடச் சற்று அதிக அமிலத்தன்மை காட்டுகின்றது.

பொதுவான தவறு
"ஒத்தோ/பரா ஒரே அளவு activate செய்யும்" எனும் எளிய பொதுமைப்படுத்தலை நைத்திரோபீனாலுக்குப் பொருத்துவது தவறு — இது தேர்வில் அடிக்கடி வரும் ஒரு முக்கிய விதிவிலக்கு.

6 Na₂CO₃ / NaHCO₃ Threshold Test

பீனோல் ஒரு வலுவிலா அமிலமாக இருந்தாலும், அதன் அமிலத்தன்மை சோடியம் காபனேட்டுடன் (Na₂CO₃) தாக்கமடைந்து CO₂ வாயுவை வெளியேற்றுவதற்குப் போதுமானதல்ல — ஏனெனில் பீனோல் காபனிக் அமிலத்தைவிட (H₂CO₃) வலிமை குறைந்த அமிலம். ஆனால் காபொக்சிலிக் அமிலங்கள் காபனிக் அமிலத்தைவிட வலிமை கூடியவை என்பதால், அவை Na₂CO₃ உடன் தாக்கமடைந்து CO₂ வாயுவை விரைவாக வெளியேற்றும். எனவே Na₂CO₃ உடன் CO₂ வெளியேற்றமின்மையே பீனோலைக் காபொக்சிலிக் அமிலங்களிலிருந்து வேறுபடுத்தும் சோதனை — தூய பீனால் இச்சோதனைக்கு வினைபுரியாது, EWG-substituted பீனால் (அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டவை) வினைபுரியலாம்.

தேர்வாளர் குறிப்பு
"பீனோல் ஏன் அல்ககோல்களைவிட அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டது?" என்னும் வினைக்கு, பீனொக்சைட்டு அயனில் எதிர் ஏற்றம் வளையத்தினுள் ஓரிடப்பாடற்று உறுதியாக்கப்படுகின்றது என்பதையும், அல்கொக்சைட்டு அயனில் இவ்வாறான உறுதியாக்கம் சாத்தியமில்லை என்பதையும் இணைத்து விடையளிக்க வேண்டும்.
learn.gtdigital.tech · A/L இரசாயனவியல் · அலகு 8 கோபிரமணன் திருசெந்திவேல், MSc