மூலக்கூறு ஓபிற்றல் கொள்கை

முழுமையான பார்வை — மூலக்கூறு ஓபிற்றல் கொள்கை (Molecular Orbital Theory) ஏன் முக்கியம்?

லூயி கட்டமைப்பும் வலுப்பிணைப்பு ஓபிற்றல் எண்ணக்கருவும் பல மூலக்கூறுகளின் அமைப்பை வெற்றிகரமாக விளக்கினாலும், சில அடிப்படை அவதானங்களை அவற்றால் விளக்க முடியாது. இதற்கு சிறந்த உதாரணம் ஒட்சிசன் மூலக்கூறு ஆகும். லூயி கட்டமைப்பின்படி O₂ இல் உள்ள இலத்திரன்கள் அனைத்தும் சோடியாக்கப்பட்ட நிலையில் அமைய வேண்டும்; ஆனால் திரவ ஒட்சிசன் காந்தப்புலத்தினால் கவரப்படுகிறது என்பது பரிசோதனை மூலம் நிறுவப்பட்டுள்ளது. இவ்வாறு சோடியாக்கப்படாத இலத்திரன்களின் இருப்பை விளக்க மூலக்கூறு ஓபிற்றல் கொள்கை தேவைப்படுகின்றது. இக்கொள்கையின்படி, இரு அணுக்கள் இணையும்போது அவற்றின் அணு ஓபிற்றல்கள் (atomic orbital) ஒன்றிணைந்து மூலக்கூறு முழுவதிலும் பரந்து விரிந்த புதிய ஓபிற்றல்களை உருவாக்குகின்றன. இலத்திரன்கள் இனி தனித்த அணுக்களுக்கு உரியனவாக அல்லாமல் முழு மூலக்கூறுக்கும் உரியனவாக மாறுகின்றன. இக்கொள்கை மூலமாக ஒரு மூலக்கூறின் உறுதித்தன்மையை பிணைப்பு வரிசை (bond order) கொண்டு அளவிடவும், அதன் காந்த இயல்பை முன்கணிக்கவும், He₂ போன்ற மூலக்கூறுகள் ஏன் இல்லை என்பதை விளக்கவும் முடிகின்றது. பகுதி I பல்தேர்வு வினாக்களில் O₂ இன் பராகாந்த இயல்பும் பிணைப்பு வரிசைக் கணிப்பும் தொடர்ந்து இடம்பெறுகின்றன.

அணு ஓபிற்றல்கள் ஒன்றிணைந்து மூலக்கூறு ஓபிற்றல்களாக மாறுதல்

இரு அணுக்கள் ஒன்றை ஒன்று அணுகும்போது, அவற்றின் அலை இயல்புடைய அணு ஓபிற்றல்கள் ஒன்றுடன் ஒன்று மேற்பொருந்துகின்றன. இந்த மேற்பொருந்தலின் விளைவாக சமமான எண்ணிக்கையில் மூலக்கூறு ஓபிற்றல்கள் (molecular orbital) உருவாக்கப்படுகின்றன. ஓபிற்றல்கள் அலைகள் போன்று நடந்துகொள்வதால், இரு அணு ஓபிற்றல்களின் இணைப்பு இரு வேறுபட்ட முறைகளில் நிகழ்கின்றது.

• அணு ஓபிற்றல்களின் அலைகள் ஒரே கட்டத்தில் (in phase) கூட்டப்படும்போது, இரு கருக்களுக்கும் இடையில் இலத்திரன் அடர்த்தி கூடிய ஒரு பிணைப்பு ஓபிற்றல் (bonding orbital) உருவாகின்றது. இது தனித்த அணு ஓபிற்றல்களைவிடச் சக்தி குறைந்தது; எனவே உறுதியானது.
• அணு ஓபிற்றல்களின் அலைகள் எதிர்க் கட்டத்தில் (out of phase) கூட்டப்படும்போது, இரு கருக்களுக்கும் இடையில் இலத்திரன் அடர்த்தி பூச்சியமாகும் ஒரு முனை (node) கொண்ட எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றல் (antibonding orbital) உருவாகின்றது. இது தனித்த அணு ஓபிற்றல்களைவிடச் சக்தி கூடியது; எனவே உறுதியற்றது. இது நட்சத்திரக் குறியீட்டுடன் (σ*, π*) குறிக்கப்படுகின்றது.

இரு s ஓபிற்றல்கள் இணையும்போது σ பிணைப்பு ஓபிற்றலும் σ* எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றலும் உருவாகின்றன. p ஓபிற்றல்கள் இணையும்போது, அச்சு வழியே நேருக்கு நேர் மேற்பொருந்தும் ஓபிற்றல்கள் σ அமைப்பையும், பக்கவாட்டில் மேற்பொருந்தும் ஓபிற்றல்கள் π அமைப்பையும் தருகின்றன.

மூலக்கூறு ஓபிற்றல் சக்தி வரைபடம்

மூலக்கூறு ஓபிற்றல்களின் ஒப்பீட்டுச் சக்திகளை ஒரு வரைபடத்தில் வரிசைப்படுத்தலாம். இடப்பக்கத்திலும் வலப்பக்கத்திலும் இரு அணுக்களின் அணு ஓபிற்றல்கள் காட்டப்படுகின்றன; நடுவில் அவற்றிலிருந்து உருவாகும் மூலக்கூறு ஓபிற்றல்கள் சக்தி ஏற்றத்தின் அடிப்படையில் அமைக்கப்படுகின்றன. பிணைப்பு ஓபிற்றல் அணு ஓபிற்றல்களைவிடத் தாழ்ந்த சக்தியிலும், எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றல் உயர்ந்த சக்தியிலும் இடம்பெறுகின்றன.

இலத்திரன்கள் இந்த ஓபிற்றல்களில் கட்டியெழுப்பற் கோட்பாடு, பெளலியின் தவிர்க்கைக் கோட்பாடு, ஹுண்டின் விதி ஆகியவற்றுக்கு அமைவாகவே நிரப்பப்படுகின்றன. அதாவது தாழ்ந்த சக்தி ஓபிற்றல் முதலில் நிரப்பப்படுகின்றது; சமசக்தி கொண்ட ஓபிற்றல்களில் இலத்திரன்கள் முதலில் தனித்தனியாக இடம்பெற்றுப் பின்னரே சோடியாக்கப்படுகின்றன.

இரண்டாம் வரிசை மூலகங்களின் ஈரணு மூலக்கூறுகளுக்கு சக்தி வரிசை பின்வருமாறு அமைகின்றது (B₂ முதல் N₂ வரை):

ஒட்சிசன் மற்றும் புளோரின் மூலக்கூறுகளுக்கு σ(2p) ஓபிற்றல் π(2p) ஓபிற்றல்களைவிடச் சற்றுத் தாழ்ந்த சக்தியில் அமைகின்றது.

பிணைப்பு வரிசை

ஒரு மூலக்கூறின் உறுதித்தன்மையையும் அதிலுள்ள பிணைப்பின் தன்மையையும் பிணைப்பு வரிசை (bond order) எனும் அளவை வெளிப்படுத்துகின்றது. பிணைப்பு ஓபிற்றல்களில் உள்ள இலத்திரன்கள் மூலக்கூறை உறுதிப்படுத்துகின்றன; எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றல்களில் உள்ள இலத்திரன்கள் அதை உறுதியற்றதாக்குகின்றன. எனவே பிணைப்பு வரிசை பின்வரும் தொடர்பினால் கணிக்கப்படுகின்றது.

பிணைப்பு வரிசை பூச்சியமாயின் அந்த மூலக்கூறு உருவாகாது. பிணைப்பு வரிசை கூடும்போது பிணைப்பு வன்மை கூடுவதுடன் பிணைப்பு நீளம் குறைகின்றது.

தனிமூலக்கூறுகளுக்கான விரிவான உதாரணங்கள்

ஐதரசன் மூலக்கூறு (H₂)

ஒவ்வொரு ஐதரசன் அணுவும் ஒரு 1s இலத்திரனைக் கொண்டுள்ளது. ஆகவே மூலக்கூறில் மொத்தம் இரண்டு இலத்திரன்கள் உள்ளன. இவ்விரண்டு இலத்திரன்களும் சக்தி குறைந்த σ(1s) பிணைப்பு ஓபிற்றலில் நிரப்பப்படுகின்றன; σ*(1s) எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றல் காலியாக இருக்கின்றது.

பிணைப்பு வரிசை 1 ஆக இருப்பதால் H₂ ஒரு ஒற்றைப் பிணைப்புடைய உறுதியான மூலக்கூறு ஆகும். சோடியாக்கப்படாத இலத்திரன்கள் இல்லாமையால் இது தயாகாந்த இயல்பு (diamagnetic) கொண்டது.

ஈலியம் மூலக்கூறு (He₂) ஏன் இல்லை

ஒவ்வொரு ஈலியம் அணுவும் இரண்டு 1s இலத்திரன்களைக் கொண்டுள்ளது. ஆகவே He₂ இல் மொத்தம் நான்கு இலத்திரன்கள் இருக்கும். இவற்றுள் இரண்டு σ(1s) பிணைப்பு ஓபிற்றலிலும், மீதி இரண்டு σ*(1s) எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றலிலும் நிரப்பப்படுகின்றன.

பிணைப்பு வரிசை பூச்சியமாக இருப்பதால், பிணைப்பு ஓபிற்றலின் உறுதிப்படுத்தும் விளைவை எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றலின் உறுதியற்றாக்கும் விளைவு முற்றாக ஈடுசெய்கின்றது. இதனாலேயே He₂ எனும் மூலக்கூறு இயற்கையில் காணப்படுவதில்லை. விழுமிய வாயுக்கள் ஏன் ஓரணு நிலையில் நிலைபேறுடன் காணப்படுகின்றன என்பதை இக்கணிப்பு தெளிவாக விளக்குகின்றது.

நைதரசன் மூலக்கூறு (N₂)

ஒவ்வொரு நைதரசன் அணுவும் வலுவளவில் ஐந்து இலத்திரன்களைக் (2s² 2p³) கொண்டுள்ளது. ஆகவே N₂ இன் மூலக்கூறு ஓபிற்றல்களில் மொத்தம் பத்து வலுவளவு இலத்திரன்கள் நிரப்பப்படுகின்றன. இவை σ(2s)², σ*(2s)², π(2p)⁴, σ(2p)² என அமைகின்றன; எதிர்ப்பிணைப்பு π* ஓபிற்றல்கள் காலியாக இருக்கின்றன.

பிணைப்பு வரிசை 3 ஆக இருப்பதால் N₂ ஒரு முப்பிணைப்புடைய மிக உறுதியான மூலக்கூறு ஆகும். இதன் மிக உயர்ந்த பிணைப்பு வன்மையே நைதரசன் வாயுவின் இரசாயன மந்தத் தன்மைக்குக் காரணமாகும். சோடியாக்கப்படாத இலத்திரன்கள் இல்லாமையால் N₂ தயாகாந்த இயல்பு கொண்டது.

ஒட்சிசன் மூலக்கூறு (O₂) — பராகாந்த இயல்பு

ஒவ்வொரு ஒட்சிசன் அணுவும் வலுவளவில் ஆறு இலத்திரன்களைக் (2s² 2p⁴) கொண்டுள்ளது. ஆகவே O₂ இன் மூலக்கூறு ஓபிற்றல்களில் மொத்தம் பன்னிரண்டு வலுவளவு இலத்திரன்கள் நிரப்பப்படுகின்றன. இவை σ(2s)², σ*(2s)², σ(2p)², π(2p)⁴ என நிரம்பிய பின், மீதமுள்ள இரண்டு இலத்திரன்கள் சமசக்தி கொண்ட இரு π*(2p) எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றல்களில் இடம்பெற வேண்டியுள்ளது. ஹுண்டின் விதியின்படி இவ்விரண்டு இலத்திரன்களும் ஒவ்வொரு π* ஓபிற்றலிலும் தனித்தனியாக, ஒரே சுழற்சியுடன் இடம்பெறுகின்றன.

பிணைப்பு வரிசை 2 ஆக இருப்பதால் O₂ ஒரு இரட்டைப் பிணைப்புடைய மூலக்கூறு ஆகும். இங்கு கவனத்தில் கொள்ள வேண்டிய முக்கிய விடயம் என்னவெனில், π* எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றல்களில் இரண்டு சோடியாக்கப்படாத இலத்திரன்கள் காணப்படுகின்றன என்பதேயாகும். சோடியாக்கப்படாத இலத்திரன்கள் இருப்பதனால் O₂ பராகாந்த இயல்பு (paramagnetic) கொண்டது; எனவே திரவ ஒட்சிசன் காந்தப்புலத்தினால் கவரப்படுகின்றது. லூயி கட்டமைப்பினால் விளக்க முடியாத இவ்வவதானத்தை மூலக்கூறு ஓபிற்றல் கொள்கை வெற்றிகரமாக விளக்குகின்றது.

மூலக்கூறு ஓபிற்றல் கட்டமைப்புகளின் ஒப்பீடு

கீழுள்ள அட்டவணை சில ஈரணு மூலக்கூறுகளின் பிணைப்பு வரிசையையும் காந்த இயல்பையும் ஒப்பிடுகின்றது.

மூலக்கூறு	வலுவளவு இலத்திரன்கள்	பிணைப்பு வரிசை	காந்த இயல்பு
H2	2	1	தயாகாந்த இயல்பு
He2	4	0	உருவாகாது
N2	10	3	தயாகாந்த இயல்பு
O2	12	2	பராகாந்த இயல்பு

இவ்வட்டவணையிலிருந்து, பிணைப்பு வரிசை கூடும்போது மூலக்கூறின் உறுதித்தன்மை கூடுகின்றது என்பதும், சோடியாக்கப்படாத இலத்திரன்களின் இருப்பே காந்த இயல்பைத் தீர்மானிக்கின்றது என்பதும் தெளிவாகின்றன.

தேர்வாளர் பார்வை

மூலக்கூறு ஓபிற்றல் கொள்கையில் தேர்வில் தொடர்ந்து வினவப்படும் விடயம் O₂ இன் காந்த இயல்பேயாகும். O₂ இல் π* எதிர்ப்பிணைப்பு ஓபிற்றல்களில் இரண்டு சோடியாக்கப்படாத இலத்திரன்கள் இருப்பதால் அது பராகாந்த இயல்பு கொண்டது என்பதைத் தவறாமல் நினைவில் வைக்க வேண்டும்; O₂ ஐ தயாகாந்தம் எனத் தவறாகக் குறிப்பிடுவது பொதுவான பிழையாகும். He₂ எனும் மூலக்கூறு இல்லாமைக்குக் காரணம் அதன் பிணைப்பு வரிசை பூச்சியம் என்பதையும், பிணைப்பு வரிசை = (பிணைப்பு − எதிர்ப்பிணைப்பு) ÷ 2 எனும் தொடர்பையும் பிழையின்றிப் பிரயோகிக்கப் பயிற்சி பெறுதல் அவசியமாகும். ஹுண்டின் விதி O₂ இன் π* ஓபிற்றல்களுக்குப் பிரயோகிக்கப்படும் முறையையும் தெளிவாக விளக்க முடிய வேண்டும்.

🌐 விளக்க படம் / Explanatory Diagram