தரப்பட்ட ஒரு வெப்பநிலையிலும் அமுக்கத்திலும் ஒரு பதார்த்தம் காணப்படும் பெளதிக நிலையானது அதன் அவத்தை (phase) எனப்படுகின்றது. ஒரு திரவம் தனது ஆவியுடன் தொடர்பில் இருக்கும்போது, திரவத்திலிருந்து ஆவியாகும் மூலக்கூறுகளின் வீதமும் ஆவியிலிருந்து மீண்டும் திரவமாக ஒடுங்கும் மூலக்கூறுகளின் வீதமும் சமமாகும் ஒரு நிலை அடையப்படுகின்றது — இதுவே அவத்தைச் சமநிலை (phase equilibrium).
ஒன்றோடொன்று முற்றாகக் கலக்கும் தகவுடைய இரு திரவங்களை — A மற்றும் B என்போம் — ஒரு மூடிய கொள்கலனில் கலந்து வைத்தால், போதிய சக்தி கொண்ட மூலக்கூறுகள் திரவ மேற்பரப்பிலிருந்து தப்பி மேல்வெளியில் ஓர் ஆவியமுக்கத்தைக் (vapour pressure) கட்டியெழுப்புகின்றன. திரவத்திலிருந்து தப்பும் வீதமும் ஆவியிலிருந்து ஒடுங்கும் வீதமும் சமமாகும்போது தொகுதி சமநிலையை அடைகின்றது. இச்சமநிலையில் ஆவியவத்தைக்கு ஒவ்வொரு கூறும் வழங்கும் தனித்தனியான பங்களிப்பே அக்கூறின் பகுதி ஆவியமுக்கம் (partial vapour pressure). ஒரு கூறு திரவக் கலவையில் கூடிய அளவில் காணப்பட்டால், அதன் மூலக்கூறுகள் மேற்பரப்பில் கூடுதலாகக் காணப்படுவதால் அவை ஆவியாகும் வாய்ப்பும் கூடுகின்றது; இதனை அளக்க மூலக்கூற்றுப் பின்னம் (mole fraction) பயன்படுகின்றது. இரு கூறுகள் மட்டுமே இருப்பின் xA + xB = 1.
பிரெஞ்சு இரசாயனவியலாளர் இரவோல்ட் (Raoult) முன்வைத்த இரவோற்றின் விதியின் படி, ஒரு திரவக் கலவையில் உள்ள ஒரு கூறின் பகுதி ஆவியமுக்கம், அக்கூறு திரவ அவத்தையில் கொண்டுள்ள மூலக்கூற்றுப் பின்னத்திற்கு நேர்விகிதசமமாகும்.
இங்கு pA° என்பது தூய திரவம் A இன் ஆவியமுக்கம். ஒரு கூறின் மூலக்கூற்றுப் பின்னம் ஒன்றை நெருங்கும்போது அதன் பகுதி ஆவியமுக்கம் தூய திரவத்தின் ஆவியமுக்கத்தை நெருங்குகின்றது; சுன்னமாகும்போது பகுதி ஆவியமுக்கமும் சுன்னமாகின்றது. டால்ட்டனின் பகுதியமுக்க விதியின் படி, மொத்த ஆவியமுக்கம் தனிக் கூறுகளின் பகுதி ஆவியமுக்கங்களின் கூட்டுத்தொகைக்குச் சமமாகும். இரவோற்றின் விதியை எல்லா மூலக்கூற்றுப் பின்ன வீச்சுகளிலும் முழுமையாகக் கடைப்பிடிக்கும் ஒரு கரைசல் இலட்சியக் கரைசல் (ideal solution) எனப்படும். இதற்கு A–A, B–B, A–B மூலக்கூற்று இடைவிசைகள் அண்ணளவாகச் சமமாக இருக்க வேண்டும்; இவ்விசைகள் சமமாக இருப்பதால் கலவையாக்க வெப்பவுள்ளுறை மாற்றம் (ΔHmix) சுன்னமாகும். ஹெக்சேனும் ஹெப்டேனும் கொண்ட கலவை இலட்சியக் கரைசலுக்கு நெருக்கமான ஓர் உதாரணம்.
A–B மூலக்கூற்று இடைவிசைகள் A–A மற்றும் B–B விசைகளுடன் சமமாக இல்லாதபோது, அக்கலவை இலட்சியமற்ற கரைசலாக அமைந்து இரவோற்றின் விதியிலிருந்து விலகலைக் காட்டுகின்றது. A–B விசைகள் பலவீனமாக இருப்பின், மூலக்கூறுகள் இலகுவாகத் தப்பும் போக்கைப் பெறுவதால் பகுதி ஆவியமுக்கங்களும் மொத்த ஆவியமுக்கமும் எதிர்பார்ப்பதைவிட உயர்வாகும் — இது நேர்விலகல் (positive deviation); இத்தகைய கலவையாக்கம் அகவெப்பத் தன்மையுடையது (எதனோல்+நீர்). A–B விசைகள் வலிமையாக இருப்பின், மூலக்கூறுகள் இறுக்கமாகப் பிடித்துக்கொள்வதால் ஆவியமுக்கங்கள் எதிர்பார்ப்பதைவிடத் தாழ்வாகும் — இது எதிர்விலகல் (negative deviation); இக்கலவையாக்கம் புறவெப்பத் தன்மையுடையது (நைத்திரிக் அமிலம்+நீர்).
| இயல்பு | இலட்சியம் | நேர்விலகல் | எதிர்விலகல் |
|---|---|---|---|
| A–B இடைவிசைகள் | A–A, B–B உடன் சமம் | பலவீனம் | வலிமை |
| மொத்த ஆவியமுக்கம் | இலட்சியக் கோடு | எதிர்பார்த்ததைவிட உயர்வு | எதிர்பார்த்ததைவிடத் தாழ்வு |
| கலவையாக்க ΔH | சுன்னம் | நேர் (அகவெப்பம்) | மறை (புறவெப்பம்) |
| உதாரணம் | ஹெக்சேன்+ஹெப்டேன் | எதனோல்+நீர் | நைத்திரிக் அமிலம்+நீர் |
ஆவியமுக்க–அமைப்பு வரைபு மாறா வெப்பநிலையில் வரையப்படுகின்றது; ஆனால் காய்ச்சிவடித்தலை விளக்க மாறா அமுக்கத்தில் வரையப்படும் கொதிநிலை–அமைப்பு வரைபு பயன்படும். ஒரு திரவம் கொதிக்கும் வெப்பநிலையில் அதன் ஆவியமுக்கம் வெளி அமுக்கத்திற்குச் சமமாகின்றது; எனவே அதிக ஆவியமுக்கம் கொண்ட — அதிக ஆவியாகுந் தன்மை கொண்ட (more volatile) — கூறு தாழ் கொதிநிலையையும், மறு கூறு உயர் கொதிநிலையையும் கொண்டிருக்கும். கீழ்வளைகோடு (திரவக் கோடு) கொதிக்கும் வெப்பநிலையில் திரவத்தின் அமைப்பையும், மேல்வளைகோடு (ஆவிக் கோடு) அதே வெப்பநிலையில் ஆவியின் அமைப்பையும் காட்டுகின்றது. முக்கிய உண்மை: எந்த வெப்பநிலையிலும், கொதிக்கும் திரவத்தின் மீதுள்ள ஆவி அதிக ஆவியாகுந் தன்மை கொண்ட கூறில் செறிவடைந்திருக்கும்.
பகுதிபடக் காய்ச்சிவடித்தல் (fractional distillation) இவ்வுண்மையைத் தொடர்ச்சியாகப் பயன்படுத்தி ஓர் இலட்சியக் கலவையை அதன் தூயக் கூறுகளாகப் பிரிக்கும் முறை. ஆவி பகுதிபடல் நிரலில் மேலே செல்லும்போது ஒடுங்கி மீண்டும் கொதிக்கின்றது; ஒவ்வொரு கொதித்தல்–ஒடுங்கல் சுழற்சியும் ஆவியை அதிக ஆவியாகுந் தன்மை கொண்ட கூறால் மேலும் மேலும் செறிவடையச் செய்கின்றது. நிரலின் உச்சியில் வெளிவரும் ஆவி கிட்டத்தட்ட தூயதான தாழ்-கொதிநிலைக் கூறு; குடுவையில் எஞ்சிய திரவம் உயர்-கொதிநிலைக் கூறால் செறிவடைகின்றது.
இலட்சியக் கலவைகளையும் சிறிய விலகல் கொண்ட கலவைகளையும் பகுதிபடக் காய்ச்சிவடித்தல் மூலம் முற்றாகப் பிரிக்க முடியும். ஆனால் ஒரு கலவை இரவோற்றின் விதியிலிருந்து பெரிய அளவில் விலகலைக் காட்டும்போது, அதன் கொதிநிலை–அமைப்பு வரைபில் ஒரு குறைந்தபட்ச அல்லது கூடியபட்ச கொதிநிலைப் புள்ளி தோன்றுகின்றது; அப்புள்ளியில் திரவத்தின் அமைப்பும் ஆவியின் அமைப்பும் சமமாக அமைகின்றன. இவ்வாறு திரவமும் ஆவியும் ஒரே அமைப்பைக் கொண்டு மாறா வெப்பநிலையில் கொதிக்கும் கலவையே சமகொதிக் கலவை அல்லது அசியோட்ரோப்பு (azeotrope). அசியோட்ரோப்பின் அமைப்பை அடைந்தபின், மேலும் கொதிக்கும்போது உருவாகும் ஆவி திரவத்தின் அதே அமைப்பைக் கொண்டிருப்பதால், காய்ச்சிவடித்தல் மூலம் அமைப்பை மேலும் மாற்ற முடியாது — எனவே ஓர் அசியோட்ரோப்பை அதன் தூயக் கூறுகளாகப் பகுதிபடக் காய்ச்சிவடித்தல் மூலம் முற்றாகப் பிரிக்க முடியாது.
நேர்விலகல் கூடிய கலவைகள் ஒரு குறைந்தபட்ச கொதிநிலை அசியோட்ரோப்பை உருவாக்குகின்றன — எதனோல்–நீர் கலவை இதற்கு ஓர் உதாரணம், சுமார் 95.6% எதனோல் அமைப்பில் அசியோட்ரோப்பு உருவாகுவதாலேயே சாதாரண காய்ச்சிவடித்தல் மூலம் 100% தூய எதனோலைப் பெற முடிவதில்லை. எதிர்விலகல் கூடிய கலவைகள் ஒரு கூடியபட்ச கொதிநிலை அசியோட்ரோப்பை உருவாக்குகின்றன — நீர்–நைத்திரிக் அமிலக் கலவை இதற்கு ஓர் உதாரணம்.
ஒரு கரைபொருளை ஒன்றோடொன்று கலக்காத — பரஸ்பரம் கரையாத (immiscible) — இரு கரைப்பான்களுடன் பிரிக்கும் புனலில் இட்டுக் குலுக்கினால், அக்கரைபொருள் இரு கரைப்பான்களுக்கும் இடையே தன்னைப் பகிர்ந்துகொள்கின்றது. சமநிலை அடைந்தபின், மாறா வெப்பநிலையில் இரு கரைப்பான்களிலும் அக்கரைபொருளின் செறிவுகளுக்கு இடையேயான விகிதம் ஒரு மாறிலியாக அமைகின்றது — இதுவே பங்கீட்டுக் குணகம் (partition coefficient) அல்லது பரம்பற் குணகம் (distribution coefficient).
Kd தரப்பட்ட ஒரு வெப்பநிலையில் மட்டுமே மாறிலியாக அமையும்; வெப்பநிலை மாறினால் Kd யும் மாறும். மேலும், கரைபொருள் இரு கரைப்பான்களிலும் ஒரே மூலக்கூற்று நிலையில் — இணைதலோ பிரிகையோ இல்லாமல் — இருக்கும்போது மட்டுமே இவ்வெளிய வடிவம் செல்லுபடியாகும். Kd இரு செறிவுகளின் விகிதம் என்பதால் பரிமாணமற்ற எண்ணாகும்; ஆனால் இரு செறிவுகளும் ஒரே அலகில் வெளியிடப்பட வேண்டியது அவசியம். கரைபொருள் ஒரு கரைப்பானில் கூட்டிணைவடையும் பட்சத்தில் (எ.கா. பென்சாயிக் அமிலம் பென்சீனில் ஈரணு மூலக்கூறாக இணைந்துவிடுதல்), எளிய Kd=C₁/C₂ சூத்திரம் செல்லுபடியாகாது — கூட்டிணைவடையும் கரைப்பானிலுள்ள செறிவை அதன் உண்மையான மோனோமர் செறிவுக்கு மாற்றியமைத்தே Kd கணிக்கப்பட வேண்டும்.
பங்கீட்டுக் குணகத்தின் முக்கியமான பயன்பாடு கரைப்பான் பிரித்தெடுத்தலாகும் (solvent extraction) — ஒரு கரைப்பானில் கரைந்துள்ள பொருளை, அதனுடன் கலக்காத மற்றோர் கரைப்பானுடன் குலுக்குவதன் மூலம் பிரித்தெடுக்கலாம். கரைபொருள் இரண்டாவது கரைப்பானில் கூடிய கரைதிறனைக் கொண்டிருப்பின், அது பெரும்பகுதியாக அதற்குக் குடிபெயர்கின்றது. முக்கிய கொள்கை: கிடைக்கக்கூடிய மொத்தக் கரைப்பானை ஒரே ஒரு பெரிய பிரித்தெடுத்தலில் பயன்படுத்துவதைவிட, அதைப் பல சிறிய பகுதிகளாகப் பிரித்து பல தடவை பிரித்தெடுப்பது அதிக வினைத்திறன் கொண்டதாகும் — ஒவ்வொரு புதிய பகுதி கரைப்பானும் எஞ்சியுள்ள கரைபொருளில் அதே பங்கீட்டு விகிதத்தை மீண்டும் பிரயோகிக்கின்றது.