கற்றலுக்காகப் பேரண்டத்திலிருந்து பிரித்தெடுக்கப்பட்ட சடப்பொருளின் பகுதியே தொகுதி (system) என வரையறுக்கப்படுகின்றது; அதற்கு வெளியே உள்ள யாவும் சூழல் (surroundings), இரண்டையும் பிரிக்கும் விளிம்பு எல்லை (boundary) ஆகும். எல்லையினூடாக என்ன கடக்கின்றது என்பதைப் பொறுத்து தொகுதிகள் மூன்று வகைப்படுகின்றன: திறந்த தொகுதியில் சடப்பொருளும் சக்தியும் கடக்கும்; மூடிய தொகுதியில் சக்தி மட்டும் கடக்கும், சடப்பொருள் கடக்காது; தனிமைப்படுத்திய தொகுதியில் இரண்டுமே கடக்காது (எ.கா. மூடிய வெப்பக் குடுவை).
தொகுதியின் அளவிடக்கூடிய இயல்புகள் இரு வகைப்படும். திணிவிலோ பருமனிலோ தங்கியுள்ளவை விரிவியல்புகள் (extensive) — கனவளவு, மூல் எண்ணிக்கை, சக்தி, வெப்ப உள்ளுறை; தொகுதியை இரண்டாகப் பகுத்தால் இவை பாதியாகும். திணிவைப் பொறுத்திராதவை செறிவியல்புகள் (intensive) — வெப்பநிலை, அடர்த்தி, அமுக்கம்; இவை பகுத்தாலும் மாறாது.
ஒரு தொகுதியின் நிலையை (P, V, T, n போன்ற) குறிப்பிடக்கூடிய மாறிகள் நிலைத் தொழிற்பாடுகள் (state functions) எனப்படும் — இவற்றின் மாற்றம் தொடக்க, முடிவு நிலைகளில் மட்டுமே தங்கியுள்ளது, எடுத்த பாதையில் அல்ல. உறிஞ்சப்பட்ட வெப்பம் (q) மற்றும் செய்யப்பட்ட வேலை (w) போன்றவை பாதைத் தொழிற்பாடுகள் (path functions) — இவை பாதையில் தங்கியுள்ளன. வெப்ப உள்ளுறை (H) ஒரு நிலைத் தொழிற்பாடு என்பதே ஹெஸ்ஸின் விதியின் அடிப்படை.
பெரும்பாலான ஆய்வுகூடத் தாக்கங்கள் மாறா அமுக்கத்தில் (ஒரு வளிமண்டல அமுக்கம்) நடைபெறுகின்றன. இத்தகைய நிலைமையில் தொகுதிக்கு உள்ளேயும் வெளியேயும் பாயும் வெப்பத்தைக் கணியப்படுத்த வெப்ப உள்ளுறை (enthalpy, H) என்னும் இயல்பு பயன்படுகின்றது. H இன் முழுமையான பெறுமானத்தை அளக்க முடியாது; நாம் அளப்பது வெப்ப உள்ளுறை மாற்றமே (ΔH). மாறா அமுக்கத்தில் பரிமாறப்படும் வெப்பம் qp, ΔH இற்குச் சமமாகும் — இதுவே வெப்ப உள்ளுறை வெப்ப இரசாயனத்தின் மையக் கருத்தாக அமைவதற்கான காரணம்.
வெப்பப்பாய்ச்சலின் திசையை அடிப்படையாகக் கொண்டு ஒரு குறியீட்டு வழக்கம் பின்பற்றப்படுகின்றது. தொகுதி வெப்பத்தை உறிஞ்சினால் அது அகவெப்பம் (endothermic); q உம் ΔH உம் நேர்ப் பெறுமானம். தொகுதி வெப்பத்தை வெளிவிட்டால் அது புறவெப்பம் (exothermic); q உம் ΔH உம் மறைப் பெறுமானம். எல்லாத் தகனத் தாக்கங்களும் புறவெப்பம்; NH₄Cl நீரில் கரைதல் அகவெப்பத்திற்கு நல்ல உதாரணம்.
நியம வழக்குக் குறியீட்டுடன் ΔH பெறுமானத்தைக் கொண்ட, சமன் செய்யப்பட்ட இரசாயனச் சமன்பாடு வெப்ப இரசாயனச் சமன்பாடு (thermochemical equation) எனப்படும். இதில் ஒவ்வொரு கூறுக்கும் அவத்தைக் குறியீடு — (s), (l), (g), (aq) — கட்டாயம் இடப்பட வேண்டும்; H₂O(l) உம் H₂O(g) உம் வெவ்வேறு ΔH தரும். சமன்பாட்டை ஒரு எண்ணால் பெருக்கினால் ΔH உம் அதே எண்ணால் பெருக்கப்பட வேண்டும்; பின்முகமாகத் திருப்பினால் ΔH இன் எண்ணளவு மாறாது, குறி மட்டும் எதிராகும்.
ஒரு வெப்ப உள்ளுறை வரிப்படத்தில் (energy-level diagram) செங்குத்து அச்சு H ஐக் குறிக்கும்; தாக்கிகளும் விளைவுகளும் தத்தமது சக்தி மட்டத்தில் கிடைமட்டக் கோடுகளாகக் காட்டப்படும். புறவெப்பத்தில் தாக்கிகள் மேலேயும் விளைவுகள் கீழேயும் — அம்புக்குறி கீழ்நோக்கும், ΔH மறை. அகவெப்பத்தில் இது நேர்மாறு — அம்புக்குறி மேல்நோக்கும், ΔH நேர்.
வெவ்வேறு தாக்கங்களை ஒப்பிட ஒரு பொதுவான அளவுகோல் தேவை. நியம நிலை (standard state) = 1 bar அமுக்கம், பொதுவாக 298.15 K (25 °C); இதில் அளக்கப்படும் ΔH, மேலெழுத்து "⦵" உடன் ΔH° எனக் குறிக்கப்படும். நியம தோன்றல் வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் ΔH°f — நியம நிலையில் உள்ள ஒரு மூல் சேர்வை, அதன் ஆக்கக்கூற்று மூலகங்களின் மிகவும் உறுதியான வடிவங்களிலிருந்து தோன்றும்போது ஏற்படும் மாற்றம். ஒரு மூலகத்தின் மிகவும் உறுதியான வடிவத்திற்கு ΔH°f = 0 (எ.கா. கிராஃபைட், O₂, rhombic S).
நியம தகன வெப்ப உள்ளுறை மாற்றம் ΔH°c — ஒரு மூல் பதார்த்தம் மிகை ஒட்சிசனில் பூரணமாகத் தகனமடையும்போது ஏற்படும் மாற்றம்; இது எப்போதும் புறவெப்பம்.
C, H₂, Mg போன்ற மூலகங்களுக்கு ΔH°c = ΔH°f ஆகிவிடும் — ஏனெனில் அவற்றின் தகனத் தாக்கமே அவற்றின் ஒட்சைட்டு தோன்றல் தாக்கமாகவும் அமைகின்றது.
காபன் ஒட்சிசனுடன் தாக்கமடைந்து CO மட்டும் தரச் செய்வது சாத்தியமில்லை — CO₂ உம் உருவாகிவிடும். இத்தகைய நேரடியாக அளக்க முடியாத ΔH களை மறைமுக முறையில் துணிய ஹெஸ்ஸின் விதி (NIE இல் எசு விதி) பயன்படுகின்றது.
இதை விளக்க வெப்ப இரசாயனச் சக்கரம் (enthalpy cycle) பயன்படுகின்றது: தாக்கிகளிலிருந்து விளைவுகளுக்கு ஒரு நேரடிப் பாதையும், இடைநிலைகளினூடாகச் செல்லும் ஒரு மறைமுகப் பாதையும் வரையப்படும். ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃ — மூன்றில் இரண்டு தெரிந்தால் மூன்றாவதைக் கணிக்க முடியும்.
கையாளும்போது மூன்று விதிகள்: (1) பின்முகமாகத் திருப்பினால் ΔH இன் குறி எதிராகும். (2) n ஆல் பெருக்கினால் ΔH உம் n ஆல் பெருக்கப்படும். (3) சமன்பாடுகளைக் கூட்டினால் ΔH களும் கூட்டப்படும்.