Benzene structure and electrophilic aromatic substitution Tamil revision study sheet in plain-language paragraphs: the limitation of the Kekule structure, sp2 hybridisation and the delocalised pi electron cloud, the enthalpy of hydrogenation as experimental proof of aromatic stability, the three-step general mechanism of electrophilic substitution through an arenium ion, the four substitution reactions nitration Friedel-Crafts alkylation and acylation and halogenation, and benzene's resistance to oxidation and hydrogenation.

A/L இரசாயனவியல் · அலகு 7 · குறு குறிப்பு (7ஈ)

🧠 மனப்படம்
Benzene கட்டமைப்பும் EAS வழிமுறைகளும்
Benzene Structure & EAS

1 கெக்குலே அமைப்பும் அதன் வரம்பும்

பென்சீன் (C₆H₆) மிக எளிய அரோமற்றிக் சேர்வை. கெக்குலே அமைப்பின் (Kekulé structure) படி பென்சீன் ஆறு காபன் வளையத்தில் மூன்று ஒற்றைப் பிணைப்புகளும் மூன்று இரட்டைப் பிணைப்புகளும் மாறிமாறி அமைந்தது என்று கருதப்பட்டது. ஆனால் இது சரியெனின், இரட்டை-ஒற்றைப் பிணைப்புகள் வேறுவேறு நீளங்கள் கொண்டிருக்க வேண்டும்; பரிசோதனையில் ஆறு C–C பிணைப்புகளும் சம நீளமுடையவை என்றும், பென்சீன் அற்கீன்கள் போல கூட்டல் தாக்கத்தில் இலகுவாக ஈடுபடுவதில்லை என்றும் கண்டறியப்பட்டது. இதுவே கெக்குலே அமைப்பின் முக்கிய வரம்பு.

2 sp² கலப்பாக்கமும் ஓரிடப்பாடற்ற π முகிலும்

பென்சீனின் ஒவ்வொரு காபன் அணுவும் sp² கலப்பாக்கத்துக்கு உட்படுகின்றது; மூன்று sp² ஓபிற்றல்கள் ஒரே தளத்தில் 120° இல் அமைந்து இரு பக்கத்துக் காபன்களுடனும் ஒரு H உடனும் σ பிணைப்புகளை உருவாக்குகின்றன — இதனால் மூலக்கூறு ஒரு தளமான வழமையான அறுகோணம் (planar regular hexagon). கலப்பாக்கத்தில் ஈடுபடாத ஆறு p-ஓபிற்றல்களும் வளையத் தளத்துக்குச் செங்குத்தாக அமைந்து பக்கவாட்டில் ஒன்றுடன் ஒன்று மேற்பொருந்தி, தளத்துக்கு மேலேயும் கீழேயும் ஒரு தொடர்ச்சியான ஓரிடப்பாடற்ற π இலத்திரன் முகிலை (delocalised π electron cloud) உருவாக்குகின்றன. ஆறு π இலத்திரன்களும் வளையம் முழுவதும் பகிரப்படுவதாலேயே ஆறு C–C பிணைப்புகளும் சம நீளமுடையனவாக அமைகின்றன.

3 ஐதரசனேற்ற வெப்பவுள்ளுறை — உறுதிக்கான சான்று

பென்சீனின் மேலதிக உறுதிக்குக் காரணமான சக்தி ஓரிடப்பாடற்றாக்கற் சக்தி (delocalisation energy) அல்லது இசைவுச் சக்தி (resonance energy) எனப்படும்; இதற்கான பரிசோதனைச் சான்று நியம ஐதரசனேற்ற வெப்பவுள்ளுறையிலிருந்து கிடைக்கின்றது. சைக்குளோ எக்சீனின் (ஒரே ஒரு C=C) ஐதரசனேற்றத்தில் ΔH = −120 kJ mol⁻¹. கெக்குலே அமைப்பின்படி பென்சீனில் மூன்று தனித்த C=C இருந்தால், முழு ஐதரசனேற்றத்தில் எதிர்பார்க்கப்படும் ΔH = 3 × (−120) = −360 kJ mol⁻¹ ஆக இருக்க வேண்டும். ஆனால் உண்மையில் அளக்கப்படும் பெறுமானம் −208 kJ mol⁻¹ மட்டுமே.

இவ்வேறுபாடு — சுமார் 152 kJ mol⁻¹ — பென்சீன் எதிர்பார்க்கப்பட்ட சக்தி நிலையைவிடத் தாழ்ந்த, மிக உறுதியான சக்தி நிலையில் உள்ளது என்பதைக் காட்டுகின்றது. குறைந்த சக்தி நிலை என்பது அதிக உறுதி என்பதைக் குறிக்கும்; எனவே இந்த 152 kJ mol⁻¹ ஆனது பென்சீனின் ஓரிடப்பாடற்றாக்கற் சக்தியாகும்.

எதிர்பார்ப்பு (கெக்குலே, 3×C=C): −360 kJ mol⁻¹  ·  அளவிடப்பட்டது: −208 kJ mol⁻¹  ·  ஓரிடப்பாடற்றாக்கற் சக்தி ≈ 152 kJ mol⁻¹
பொதுவான தவறு
ஐதரசனேற்ற வெப்பவுள்ளுறை எண் பெறுமானங்களைத் தவறாக நினைவில் வைப்பது — எதிர்பார்ப்பு −360, அளக்கப்பட்டது −208, வேறுபாடு ≈152 kJ mol⁻¹ என்பதைத் துல்லியமாகக் குறிப்பிட வேண்டும்.

4 இலத்திரனாட்டப் பிரதியீடு — பொதுப் பொறிமுறை

பென்சீன் அற்கீன்கள் போலக் கூட்டல் தாக்கத்தில் ஈடுபட்டால் ஓரிடப்பாடற்ற π முகில் அழிந்து அரோமற்றிக் உறுதி இழக்கப்படும்; எனவே பென்சீன் வளையத்தைப் பாதுகாக்கும் இலத்திரனாட்டப் பிரதியீட்டுத் தாக்கத்தையே (electrophilic substitution) விரும்புகின்றது. முதற்படியில் π முகில் ஓர் இலத்திரனாடியை (E⁺) ஈர்த்துப் பிணைத்து, நேர் ஏற்றமுள்ள இடைநிலை ஏரீனியம் அயனை (arenium ion / σ-சிக்கல்) உருவாக்குகின்றது — இது மீதமுள்ள இரு π பிணைப்புகளுடன் ஓரளவு ஓரிடப்பாடற்றாக்கப்பட்டு ஓரளவு உறுதியடைகின்றது, ஆனால் முழு அரோமற்றிக் முகில் இல்லை. இறுதிப் படியில் E⁺ இணைந்த அதே காபனிலிருந்து ஒரு H⁺ இழக்கப்பட்டு, ஆறு π இலத்திரன்கள் கொண்ட முகில் மீட்கப்பட்டு அரோமற்றிக் உறுதி திரும்பப் பெறப்படுகின்றது.

C₆H₆ + E⁺ → [ஏரீனியம் அயன் இடைநிலை] → C₆H₅E + H⁺

5 நான்கு தாக்கங்கள் — நைத்திரேற்றம், பிரீடல்-கிராவ்ட்சு, அலசனேற்றம்

நைத்திரேற்றம்: செறி. HNO₃ + செறி. H₂SO₄, ~50 °C → NO₂⁺ (நைத்திரோனியம் அயன்) → நைத்திரோபென்சீன். பிரீடல்-கிராவ்ட்சு அற்கைலேற்றம்: RCl + நீரற்ற AlCl₃ → R⁺ (அற்கைல் காபோகற்றயன்) → அற்கைல்பென்சீன். பிரீடல்-கிராவ்ட்சு ஏசைலேற்றம்: RCOCl + நீரற்ற AlCl₃ → RCO⁺ (ஏசைலியம் அயன்) → ஏசைல்பென்சீன். அலசனேற்றம்: Cl₂/Br₂ + FeCl₃/FeBr₃ → Cl⁺/Br⁺ → குளோரோ/புரோமோபென்சீன். நான்கிலும் ஒரு வளைய H இலத்திரனாடியால் பிரதியிடப்பட்டு, வளையமும் அதன் π இலத்திரன்களும் பாதுகாக்கப்படுகின்றன.

ஏசைலேற்றமே ஏன் அற்கைலேற்றத்தை விடச் சிறப்பானது
ஏசைலியம் அயன் (RCO⁺) அதன் நேர் ஏற்றத்தை O அணுவுடன் இசைவு மூலம் பகிர்ந்து நிலைப்படுத்தப்படுகின்றது; அற்கைல் காபோகற்றயனைப் போல் மறுசீரமைப்புக்கு (1,2-shift) உட்படுவதில்லை. எனவே தூய, கிளையற்ற தொகுதியை நேரடியாக இணைக்க வேண்டுமெனில் ஏசைலேற்றமே முதலில் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்டு, பின்னர் தேவைப்படின் C=O ஐ Clemmensen தாழ்த்தலால் (Zn(Hg)/செறி. HCl) CH₂ ஆக மாற்றலாம்.
பொதுவான தவறு
AlCl₃ ஐ ஒரு வினைபடி என நினைப்பது தவறு — அது ஒரு லூயி அமில வினையூக்கி; தாக்கத்தின் இறுதியில் மீளப்பெறப்படுகின்றது. நைத்திரேற்றத்தின் இலத்திரனாடி NO₂⁺ — NO₂ அல்லது NO₃⁻ அல்ல.

6 ஒட்சியேற்றத்திற்கும் ஐதரசனேற்றத்திற்குமான தடை

பென்சீன் வளையம் அமிலமாக்கப்பட்ட KMnO₄ அல்லது K₂Cr₂O₇ போன்ற வலிமையான ஒட்சியேற்றிகளால் தாக்கப்படாமல் மாறாமல் இருக்கின்றது — வளையத்தைத் தாக்குவது ஓரிடப்பாடற்ற π முகிலை அழிக்க வேண்டியதாகும், அது சக்தி ரீதியில் சாதகமற்றது. ஆனால் ஒரு பென்சிலிக் ஐதரசன் (benzylic H) கொண்ட அற்கைல் பக்கச் சங்கிலி இவ்வொட்சியேற்றிகளால் –COOH ஆக ஒட்சியேற்றமடையும்.

பென்சீனை முழுமையாக ஐதரசனேற்றி சைக்குளோ எக்சேனாக மாற்ற அற்கீன்களைவிட மிகக் கடுமையான நிபந்தனைகள் தேவை — இரனேயின் நிக்கல் போன்ற ஊக்கியின் முன்னிலையில் உயர் வெப்பநிலையிலும் உயர் அமுக்கத்திலும் மட்டுமே C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ நிகழும். ஒட்சியேற்றத்தையும் ஐதரசனேற்றத்தையும் எதிர்க்கும் இவ்விரு இயல்புகளும் பென்சீனின் ஓரிடப்பாடற்ற அமைப்பின் உறுதியை வெளிப்படுத்துகின்றன.

learn.gtdigital.tech · A/L இரசாயனவியல் · அலகு 7 கோபிரமணன் திருசெந்திவேல், MSc